DE2910940C2

DE2910940C2 -

Info

Publication number: DE2910940C2
Application number: DE2910940A
Authority: DE
Inventors: Roelof Den Haag/S'gravenhage Nl Cornelisse; Cornelis Den Haag Nl Ouwerkerk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-03-22
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1987-08-06
Also published as: AU4526179A; FR2422432B1; NL190316B; BR7901719A; NL190316C; ZA791327B; GB2017524B; CA1127379A; FR2422432A1; GB2017524A; DE2910940A1; JPS54131570A; MY8500915A; NL7803075A; AU524870B2; BE874786A

Description

Viele Jahre lang hat man wäßrige Lösungen von Alkanolaminen dafür eingesetzt, um saure gasförmige Bestandteile, worunter im gegebenen Zusammenhang Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid sowie Verbindungen verstanden werden, die sich leicht in Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid umwandeln lassen, wie Kohlenoxysulfid, aus Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffmischungen, und insbesondere aus Gasen, die sich auf erhöhtem Druck befinden, wie Erdgas und Raffineriegasen, zu entfernen.

Diese Lösungen sind geeignet, um den Gehalt solcher Gase oder Flüssigkeiten, die gereinigt werden müssen, an sauren gasförmigen Bestandteilen zu erniedrigen.

Die Verringerung des Gehaltes an sauren gasförmigen Bestandteilen, aber insbesondere an Schwefelwasserstoff, auf einen möglichst niedrigen Wert gewinnt in zunehmendem Maß an Bedeutung, und zwar aufgrund der Vorschriften, welche von den Umweltschutzbehörden erlassen werden.

Die zu reinigenden Gase werden üblicherweise bei erhöhter Temperatur in einer Absorptionssäule mit dem betreffenden Absorptionsmittel kontaktiert, wodurch sich das Absorptionsmittel mit den sauren gasförmigen Bestandteilen belädt. Die Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels, d. h. die Entfernung des gesamten oder zumindestens des größeren Anteils der absorbierten sauren gasförmigen Bestandteile, erfolgt üblicherweise, indem man das beladene Absorptionsmittel mittels Dampf in einer Regeneriersäule erhitzt. Da jedoch Dampf bzw. die Wärmeenergie zur Erzeugung von Dampf kostspielig ist, versucht man darauf hinzuarbeiten, die Menge an beladenem Absorptionsmittel so klein wie möglich zu halten. Einerseits ist es daher das Ziel, Absorptionsmittel einzusetzen, die eine hohe Beladungskapazität für saure gasförmige Bestandteile aufweisen, während man andererseits bei der Abtrennung von insbesondere Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasmischungen bestrebt ist, solche Absorptionsmittel einzusetzen, welche eine möglichst selektive Abtrennung von Schwefelwasserstoff im Vergleich zu Kohlendioxid aus solchen Gasmischungen erlauben. Die Verwendung der geringstmöglichen Menge an beladenem Absorptionsmittel, die regeneriert werden muß, ist nicht nur vorteilhaft in bezug auf den Dampfverbrauch, sondern in einem solchen Fall kann auch das gesamte Zirkulationssystem für das Absorptionsmittel in einem kleineren Maßstab ausgelegt werden als es der Fall ist bei Verwendung von Absorptionsmitteln, die entweder nur eine geringe Beladungskapazität haben und/oder nur eine geringe Selektivität aufweisen.

Es wird nunmehr eine besondere Art von Alkanolaminen gefunden, deren wäßrige Lösungen besonders selektiv bezüglich der Absorption von Schwefelwasserstoff aus Gasmischungen wirken, welche gleichzeitig Kohlendioxid enthalten und die außerdem eine Beladungskapazität für saure gasförmige Bestandteile aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung saurer gasförmiger Bestandteile aus einer Gasmischung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigende Gasmischung bei erhöhtem Druck mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, welche ein Dialkyl-mono-alkanolamin, aber kein sterisch gehindertes Amin enthält.

Unter "erhöhtem Druck" wird im gegebenen Zusammenhang ein Druck von mindestens 2 bar verstanden, vorzugsweise wird die Kontaktierungsbehandlung bei einem Druck von mindestens 5 und insbesondere von mindestens 10 bar durchgeführt.

Unter einer wäßrigen Lösung wird im gegebenen Zusammenhang eine Lösung verstanden, welche mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Ein sterisch gehindertes Amin ist eine Verbindung, welche entweder eine sekundäre Aminogruppe an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden enthält, oder eine Verbindung, welche eine primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden enthält.

Die erfindungsgemäß in der wäßrigen Lösung eingesetzten Dialkyl- mono-alkanolamine können gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen enthalten; beispielsweise sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen sehr geeignet.

Geeignete Alkanolgruppen sind die Äthanol-, Propanol- und Isopropanolgruppe.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine wäßrige Lösung von Diäthyl-mono-äthanolamin eingesetzt.

Im allgemeinen besteht die wäßrige Lösung zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem Dialkyl-mono-alkanolamin; vorzugsweise beträgt der Gehalt an dem Dialkyl-mono-alkanolamin 15 bis 60 Gewichtsprozent.

Falls man Schwefelwasserstoff selektiv aus Gasmischungen abtrennen will, welche außerdem Kohlendioxid enthalten, ist es von Vorteil, eine Absorptionssäule zu verwenden, welche nur eine relativ geringe Anzahl von Austauschböden enthält, weil dann die Gasgeschwindigkeit relativ hoch gewählt werden kann.

Es ist üblich, die zu reinigende Gasmischung im Gegenstrom mit dem Absorptionsmittel, im vorliegenden Fall mit einer wäßrigen Lösung eines Dialkyl-mono-alkanolamins, in einer mit Austauschböden versehenen Säule zu kontaktieren. Das behandelte Gas verläßt dann die vertikal angeordnete Säule am oder in der Nähe des Kopfes und das beladene Absorptionsmittel, welches absorbierten Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthält, wird am Boden oder in dessen Nähe aus der Säule abgezogen. Mit Austauschböden versehene Säulen enthalten üblicherweise Ventilböden, Glockenböden oder perforierte Bleche. Es können aber auch andere Arten von Austauschböden oder Blechen für diesen Zweck eingesetzt werden. Es ist außerdem möglich, Säulen zu verwenden, welche Füllkörper enthalten.

Das zu behandelnde Gas wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C, mit dem Absorptionsmittel kontaktiert.

Die Regenerierung der beladenen wäßrigen Lösung des Dialkyl- mono-alkanolamins wird zweckmäßig in einer Regenerationssäule durchgeführt, indem man das beladene Absorptionsmittel mit einem Inertgas, beispielsweise Dampf, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120°C erhitzt und/oder abstreift. Auf diese Weise wird eine Gasphase, welche Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls andere Komponenten enthält, von dem beladenen Absorptionsmittel abgetrennt und das Absorptionsmittel selbst wird im regenerierten Zustand erhalten. Die zu regenerierende beladene Lösung kann sehr zweckmäßig durch indirekte Erwärmung mit unter niedrigem Druck stehendem Dampf erhitzt werden. Es ist aber auch möglich, direkt Dampf in die zu regenerierende Lösung einzuspritzen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Lösungen, die ein Dialkyl-mono-alkanolamin enthalten, weisen eine große Aufnahmefähigkeit bezüglich der Absorption von sauren gasförmigen Bestandteilen auf und eignen sich daher ausgezeichnet für die nicht-selektive Entfernung von Kohlendioxid aus Gasmischungen bei erhöhtem Druck, weil infolge der relativ großen Menge an Kohlendioxid, welche absorbiert wird, die Menge an Absorptionsmittel, die eingesetzt werden muß, und daher die Menge an Wärmeenergie, die üblicherweise mittels Dampf zugeführt wird, welche für die Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels erforderlich ist, sehr viel kleiner sind, als wenn man Amine mit einer geringeren Aufnahmefähigkeit einsetzt. Für die Entfernung von Kohlendioxid ist es weiterhin von Vorteil, wenn zusätzlich ein physikalisches Lösungsmittel für saure gasförmige Bestandteile mit verwendet wird. Auf diese Weise läßt sich die Absorptionskapazität und/oder die Absorptionsgeschwindigkeit des Absorptionsmittels weiter erhöhen, eine Schaumbildung wird verhindert und in den zu reinigenden Gasen eventuell vorhandene flüchtige Mercaptane werden gleichfalls mit abgetrennt. Durch die Mitverwendung eines solchen physikalischen Lösungsmittels wird auch der Dampfverbrauch je Volumeneinheit des zu regenerierenden Absorptionsmittels günstig beeinflußt.

Als solche zusätzlich mit zu verwendende physikalische Lösungsmittel eignen sich insbesondere N-Methylpyrrolidon, Propylencarbonat, Methanol und insbesondere Tetrahydrothiophendioxid, welches auch als Sulfolan bekannt ist. Die Menge des zusätzlich mit verwendeten physikalischen Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen varriieren und sie beträgt zweckmäßig 10 bis 40 Gewichtsprozent der wäßrigen Absorptionsmittellösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut für die Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff und/oder Kohlenoxysulfid aus Erdgas, aus den bei der Vergasung von Erdöl oder Kohle erhaltenen Gasen und von Gasen, die bei der Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasser in Kohlendioxid und Wasserstoff entstehen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Ein bei der Vergasung von Kohle anfallendes Gas mit der folgenden Zusammensetzung: 37,1 Volumenprozent CO₂, 0,41 Volumenprozent H₂S, Rest Wasserstoff, wird im Gegenstrom mit einer wäßrigen 2-molaren Lösung von Diäthyl-mono-äthanolamin (DEMEA) gemäß der Erfindung und zum Vergleich mit entsprechenden wäßrigen Lösungen von Diisopropanolamin (DIPA) bzw. von Methyldiäthanolamin (MDEA) behandelt. Die Behandlung erfolgt in einer Absorptionssäule mit 55 Austauschböden bei einem Druck von 33 bar und einer Temperatur von 40°C. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 20 cm/Sekunde. Es werden die relativen Volumenmengen der wäßrigen Behandlungslösungen bestimmt, welche erforderlich sind, um ein gereinigtes Gas zu erhalten, welches weniger als 4 Volumenprozent Kohlendioxid und weniger als 0,001 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthält. Wenn man das entsprechende erforderliche Volumen der erfindungsgemäßen DEMEA-Lösung mit 1 ansetzt, so werden entsprechende Volumina der MDEA- Lösung von 1,59 bzw. der DIPA-Lösung von 2,86 benötigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher das verwendete Volumen der wäßrigen Aminlösung wesentlich kleiner als bei den bekannten Verfahren, so daß auch die zu regenerierende Menge der Aminlösung bzw. die Menge der im Kreislauf geführten Aminlösung wesentlich kleiner als bei den bekannten Verfahren ist.

Beispiel 2

Ein Gas, welches zur Hauptsache aus Methan besteht und als Verunreinigungen 1,6 Volumenprozent Kohlendioxid sowie 0,003 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthält, wird im Gegenstrom mit Absorptionsmitteln behandelt, welche 35 Gewichtsteile Wasser, 15 Gewichtsteile Sulfolan und 50 Gewichtsteile DEMEA bzw. 50 Gewichtsteile MDEA bzw. 50 Gewichtsteile DIPA enthalten. Die Behandlung erfolgt in einer Absorptionssäule mit 6 Austauschböden bei einem Druck von 80 bar und einer Gasgeschwindigkeit von 40 cm/Sekunde. Es werden die relativen Volumenmengen des Absorptionsmittels bestimmt, welche erforderlich sind, um ein Gas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 0,0003 Volumenprozent zu erhalten. Außerdem wird die Menge des entfernten Kohlendioxids, bezogen auf den ursprünglich vorhandenen Gehalt, berechnet. Die entsprechenden Daten sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Diese Zahlenwerte bestätigen, daß das erforderliche Volumen an DEMEA enthaltendem Absorptionsmittel am geringsten ist, während darüber hinaus die Selektivität dieses erfindungsgemäßen Absorptionsmittels in bezug auf Schwefelwasserstoff verglichen mit Kohlendioxid wesentlich höher ist als bei dem DIPA enthaltenden Absorptionsmittel.

Tabelle 1

Beispiel 3

Ein Gas, das zur Hauptsache aus Methan besteht und an Verunreinigungen 10 Volumenprozent Kohlendioxid, 8 Volumenprozent Schwefelwasserstoff und 0,01 Volumenprozent CH₃SH enthält, wird im Gegenstrom bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 cm/Sekunde mit einer Lösung behandelt, welche 45 Gewichtsteile Amin, 45 Gewichtsteile Sulfolan und 15 Gewichtsteile Wasser enthält. Die Behandlung erfolgt in einer Absorptionssäule mit 30 Austauschböden und einem Druck von 80 bar und einer Temperatur von 40°C. Es wird eine solche Raumgeschwindigkeit angewendet, daß das die Säule verlassende Gas weniger als 0,0004 Volumenprozent H₂S und weniger als 0,0005 Volumenprozent CH₃SH enthält. Als Vergleichslösung wird eine Lösung verwendet, die das Amin DIPA enthält.

Bei diesem Versuch zeigte sich, daß das erforderliche Volumen der DIPA enthaltenden Absorptionslösung um das 1,35-fache größer war als bei dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung saurer gasförmiger Bestandteile aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigende Gasmischung bei erhöhtem Druck mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, welche ein Dialkyl-mono-alkanolamin, aber kein sterisch gehindertes Amin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, welche Diäthyl-monoäthanolamin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem Dialkyl-mono-alkanolamin besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die zu 15 bis 60 Gewichtsprozent aus einem Dialkyl-mono-alkanolamin besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von mindestens 5 bar, vorzugsweise von mindestens 10 bar, arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich ein physikalisches Lösungsmittel für saure Gase enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) als physikalisches Lösungsmittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung das zusätzliche physikalische Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent enthält.