KR101324432B1 - 산 가스 세정 공정을 위한 장애 아민 및 금속 설폰에이트,포스폰에이트 또는 카복실레이트 구조를 갖는 분자를함유하는 흡수제 조성물 - Google Patents

산 가스 세정 공정을 위한 장애 아민 및 금속 설폰에이트,포스폰에이트 또는 카복실레이트 구조를 갖는 분자를함유하는 흡수제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 장애 아민의 금속 설폰에이트, 포스폰에이트 또는 카복실레이트를 포함하는 산 가스 흡수제; 및 상기 흡수제를 사용하여, H2S 및 다른 산성 성분들, 예컨대 카본 다이설파이드, 카본일 설파이드 및 C1 내지 C4 탄화수소의 산소 및 황 유도체를 상기 산성 성분들 및 CO2가 함유된 혼합물로부터 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

산 가스 세정 공정을 위한 장애 아민 및 금속 설폰에이트, 포스폰에이트 또는 카복실레이트 구조를 갖는 분자를 함유하는 흡수제 조성물{ABSORBENT COMPOSITION CONTAINING MOLECULES WITH A HINDERED AMINE AND A METAL SULFONATE, PHOSPHONATE OR CARBOXYLATE STRUCTURE FOR ACID GAS SCRUBBING PROCESS}
본 발명은, 흡수제 조성물; 및 상기 흡수제를 사용하여, H2S를 H2S 및 다른 산성 성분-함유 혼합물로부터 선택적으로 흡수하는 방법에 관한 것이다.
당해 분야에서는 기체 및 액체, 예컨대 CO2, H2S, CS2, HCN, COS, 및 C1 내지 C4 탄화수소의 산소 및 황 유도체를 비롯한 산성 기체를 함유한 혼합물을 아민 용액으로 처리하여 이들 산성 기체를 제거하는 것이 공지되어 있다. 아민은 일반적으로 아민을 함유하는 수용액으로서 산성 기체 및 액체와 흡수기 탑에서 접촉하며, 여기서 수성 아민 용액은 산성 유체와 역방향으로 접촉한다.
특히 CO2 및 H2S를 함유하는 산 가스 혼합물을 아민 용액으로 처리하면, 전 형적으로 상당량의 CO2 및 H2S 둘다가 동시에 제거된다. 예를 들면, 개략적으로 "수성 아민 공정"으로 지칭되는 이러한 하나의 공정에서, 비교적 농축된 아민 용액들이 이용된다. 이 공정의 최근의 개선점은, 미국 특허 제4,112,052호에 기재된 바와 같은 입체 장애 아민을 사용하여 CO2 및 H2S와 같은 산 가스를 거의 완전히 제거하는 것을 포함한다. 이 유형의 공정은 CO2 및 관련 가스의 분압이 낮은 경우 사용될 수 있다. CO2의 분압이 극히 높고/높거나 많은 산 가스, 예컨대 H2S, COS, CH3SH 및 CS2가 존재하는 경우인 특수 용도를 위해 종종 사용되는 또다른 공정은, 일반적으로 아민을 물리적 흡수제와 조합되어 사용하는 것을 포함하며, 이는 "비수성 용매 공정"으로서 지칭된다. 이 공정 상의 개선점은 미국 특허 제4,112,051호에 기재된 바와 같은 물리적 흡수제로서의 유기 용매 및 입체 장애 아민의 사용을 포함한다.
그러나, CO2 및 H2S 둘다를 함유하는 산 가스 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하여 CO2의 제거를 최소화하기 위해 상기 산 가스 혼합물을 처리할 것이 종종 요망된다. H2S의 선택적인 제거로 인해 분리된 산 가스 중의 H2S/CO2 비가 비교적 높게 되며, 이로 인해 클라우스(Claus) 공정을 사용하여 H2S를 황 원소로 전환시키는 것이 간소화된다.
수성 2급 및 3급 아민의 CO2 및 H2S와의 전형적인 반응은 다음과 같다:
Figure 112008016992177-pct00001
Figure 112008016992177-pct00002
Figure 112008016992177-pct00003
Figure 112008016992177-pct00004
Figure 112008016992177-pct00005
Figure 112008016992177-pct00006
상기 식에서,
각각의 R은, 동일하거나 상이할 수 있고 하이드록시 기로 치환될 수 있는 유기 라디칼이다.
상기 반응은 가역적이고, 따라서 CO2 및 H2S 둘다의 분압은 상기 반응이 진행되는 정도를 결정하는데 있어서 중요하다.
선택적인 H2S 제거는 혈암(shale) 열분해로부터의 탄화수소 기체, 낮은 H2S/CO2 비를 갖는 정유 가스 및 천연 가스의 처리를 비롯한 다수의 기체 처리 조작에 적용 가능하지만, 이는 H2S의 분압이 CO2의 분압에 비해 비교적 낮은 경우의 기체의 처리에 특히 요망되며, 이는 후자 유형의 기체로부터 H2S를 흡수하는 아민의 용량이 매우 낮기 때문이다. H2S의 분압이 비교적 낮은 기체의 예로는 석탄 가스화(coal gasification)에 의해 제조된 합성 가스, 황 플랜트 테일(plant tail) 가스, 및 중질의 잔유가 더욱 낮은 분자량의 액체 및 기체로 열 전환되는 정련에서 생성되는 낮은 주울(Joule)의 연료 가스가 포함된다.
1급 및 2급 아민, 예컨대 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 다이프로판올아민(DPA) 및 하이드록시에톡시에틸아민(DGA)의 용액이 H2S 및 CO2 기체를 모두 흡수하는 것으로 공지되어 있지만, 이들은 CO2를 제외할 만큼 H2S의 우선적인 흡수에 대해 특별히 만족스러운 것으로 입증되지는 않았는데, 이는 아민이 CO2와 쉽게 반응되어서 반응식 5 및 반응식 6에 제시된 바와 같이 카밤에이트를 형성하기 때문이다.
다이아이소프로판올아민(DIPA)은, H2S 및 CO2를 함유하는 기체로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위해 단독으로 또는 설폴레인과 같은 물리적 용매와 함께 산업적으로 사용되어 왔지만, 상기 반응식 2 및 4에 제시된 CO2 반응 속도에 비해 H2S와 아민의 더욱 신속한 반응의 이점을 얻기 위해 접촉 시간이 비교적 짧게 유지되어야 한다는 점에서 2급 아미노알코올 중에서도 비교적 탁월하다.
1950년에, 프라지어(Frazier) 및 콜(Kohl)의 문헌 [Ind. and Eng. Chem., 42, 2288 (1950)]에는 3급 아민, 메틸다이에탄올아민(MDEA)이 CO2에 비해 H2S 흡수에 대해 높은 선택도를 가지는 것으로 제시되어 있다. 이러한 더욱 큰 선택도는 H2S의 신속한 화학 반응과 비교할 경우 3급 아민과 CO2의 비교적 느린 화학 반응에 기인하는 것이다. 그러나, MDEA의 상업적 유용성은 제한되는데, 이는 H2S 담지에 대한 그의 용량이 제한되고, 낮은 압력에서 H2S 함량을 일정 수준으로 감소시키는 능력(이는 예컨대 석탄 가스화에 의해 제조된 합성 가스를 처리하는데 필수적임)이 제한되기 때문이다.
최근, 쉘(Shell)의 영국 특허출원 공개공보 제2,017,524A호에는 다이알킬모노알칸올아민의 수용액, 특히 다이에틸모노에탄올아민(DEAE)의 수용액이 MDEA 용액에 비해 높은 담지 수준에서 H2S 제거에 대한 더욱 높은 선택도와 용량을 갖는다고 개시되었다. 그럼에도 불구하고, DEAE 조차도 산업 분야에서 빈번히 맞닥뜨리게 되는 낮은 H2S 담지율에 대해 그다지 효과적이지 않다. 또한, DEAE는 161℃의 비점을 갖고, 그 자체로 이는 낮은 비점의, 비교적 고도의 휘발성 아미노 알코올임을 특징으로 한다. 대부분의 가스 세정 조건 하에서의 이러한 고 휘발성은 다량의 재료 손실을 일으켜 결과적으로 경제적 손해를 초래한다.
미국 특허 제4,405,581호; 제4,405,583호 및 제4,405,585호에는 CO2의 존재하에 H2S의 선택적 제거를 위해 상당한 입체 장애 아민 화합물을 사용함이 개시되어 있다. 수성 메틸다이에탄올아민(MDEA)에 비해, 상당한 입체 장애 아민은 높은 H2S 담지 하에 더욱 높은 선택도를 유도한다.
미국 특허 제4,112,052호는 아민 세정 수용액을 사용하여 산 가스로부터 CO2를 제거하는 방법에 관한 것이다. 사용된 아민은 2급 또는 3급 탄소원자에 부착된 하나 이상의 2급 아민 기, 또는 3급 탄소원자에 부착된 1급 아미노 기를 함유하는 입체 장애 아민이다. 상기 아민은 사용 용매, 즉 물 중에 적어도 부분적으로 가용성이도록 선택된다.
미국 특허 제4,376,102호는, CO2가 함유된 산 가스를, 정상적 가스 혼합물로부터, (1) 하기 식의 하나 이상의 다이아미노알코올 및 (2) 아미노 산을 함유하는 염기 알칼리 금속 염 또는 수산화물이 포함된 수용액을 사용하여 상기 CO2를 상기 가스 혼합물로부터 흡수시킴으로써 제거하는 것에 대해 개시하고 있다. 상기 염기 알칼리 금속 염 또는 수산화물은 알칼리 금속 바이카본에이트, 카본에이트, 하이드록사이드, 보레이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 미국 특허 제4,376,101호, 미국 특허 제4,581,209호 및 미국 특허 제4,217,238호 참조.
Figure 112008016992177-pct00007
상기 식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 기이고, R 또는 R1 또는 R 및 R1 모두는 펜던트 하이드록실 기이다.
미국 특허 제4,525,294호는 아미노산 혼합물, 이들의 알칼리 금속 염 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 환원제(예: 수소) 및 촉매 효과량의 수소화 촉매의 존재 하에서 케톤을 사용하는 글라이신 또는 알라닌 및 이들의 알칼리 금속 염의 환원적 축합을 포함한다. 따라서, 다음과 같은 반응이 개시되어 있다:
Figure 112011059413693-pct00051
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸이고;
X는 수소 또는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨이고;
R' 및 R"는, a) 1 내지 20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, b) 3 내지 6개의 탄소원자를 각각 갖고 조합되어 사이클릭 고리를 형성하는 치환 또는 비치환된 알킬렌 라디칼, c) 4 내지 8개의 고리 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬 라디칼, d) 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 하이드록실 알킬 라디칼, 및 e) 7 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되 고;
R"'는 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 알킬 라디칼, 또는 수소와 상기 알킬 라디칼의 혼합이다.
미국 특허 제4,759,866호는 산 가스 세정에서 알칼리 금속 염을 위한 촉진제로서 사용하는 하기 식의 1급 입체 장애 아미노산을 개시하고 있다.
Figure 112008016992177-pct00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 CH3, C2H5 및 C3H7로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 CH3이고;
n은 0, 2 또는 3이다.
미국 특허 제5,602,279호는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 KOH와 반응시키고, 물로 희석시키고, K2CO3 및 바나듐 부식 억제제를 첨가함으로써 제조되는 가스 처리 조성물에 관한 것이다. 산 가스 세정 용액은 하기 식의 화합물을 함유한다.
Figure 112008016992177-pct00010
미국 특허 제4,618,481호는, 기체상 혼합물로부터 H2S를 흡수하기 위한, 고도의 장애 아미노 화합물 및 아민 염을 포함하는 흡수제 조성물에 관한 것이다. 상기 고도의 장애 아미노 화합물은 2급 아미노 에터 알코올, 다이세컨더리(disecondary) 아미노 에터 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 아민 염은 상기 고도의 장애 아미노 화합물, 3급 아미노 화합물, 예컨대 3급 알칸올아민, 트라이에탄올 아민 및 이들의 혼합물 및 강산의 반응 생성물, 또는 강산의 열 분해성 염, 즉 암모늄 염, 또는 강산을 형성할 수 있는 성분 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 강산은 무기 산, 예컨대 황산, 아황산, 인산, 아인산, 피로포스포르산, 유기 산, 예컨대 아세트산, 폼산, 아디프산, 벤조산 등을 포함한다. 이들 산의 적합한 염은 암모늄 염, 예컨대 암모늄 설페이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 암모늄 설페이트(염) 또는 SO2(산의 전구체)는 아민과의 반응물로서 사용된다. 적합한 아민 염은 흡수제 조성물을 재생시키는데 사용되는 조건 하에서 비휘발성이다.
미국 특허 제4,892,674호는, 비장애 아민 및 고도의 장애 아민 염 및/또는 고도의 장애 아미노산의 첨가제를 함유하는 알칼리 흡수제 용액을 포함하는 흡수제 조성물; 및 기체상 스트림으로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위한 상기 흡수제의 용도에 관한 것이다. 상기 아민 염은 알칼리 고도의 장애 아미노 화합물과 강산의 반응 생성물, 또는 강산의 열 분해성 염, 즉 암모늄 염이다. 적합한 강산은 무기 산, 예컨대 황산, 아황산, 인산, 아인산, 피로포스포르산, 유기 산, 예컨대 아세트산, 폼산, 아디프산, 벤조산 등을 포함한다. 적합한 염은 암모늄 염, 예컨대 암모 늄 설페이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
도 1은 H2S 및 CO2를 함유한 기체상 스트림으로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위한 흡수-재생 유닛을 나타내는 흐름도이다.
발명의 요약
본 발명은, 장애 아민의 금속 설폰에이트, 금속 포스폰에이트 또는 금속 카복실레이트를 포함하는 흡수제; 및 상기 흡수제를 사용하여, H2S를 H2S-함유 기체상 혼합물로부터 제거하는 방법에 관한 것이다.
발명의 설명
본 발명의 흡수제 조성물은 하나 이상의 장애 2급 또는 3급 아민의 금속 설폰에이트, 금속 포스폰에이트, 금속 포스페이트, 금속 설팜에이트, 금속 포스포르아미데이트 또는 금속 카복실레이트를 하나 이상 포함하되, 상기 금속 설폰에이트, 설팜에이트, 포스폰에이트, 포스페이트 또는 포스포르아미데이트는 하나 이상의 쇄 탄소가 함유된 기, 바람직하게는 1 내지 4개의 쇄 탄소가 함유된 기, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 쇄 탄소의 알킬렌 기를 통해 아민 질소에 부착되고, 상기 금속 카복실레이트는 2개 이상의 쇄 탄소가 함유된 알킬렌 기를 아민 질소에 부착되어 있다.
상기 흡수제는 일반적으로 하기 화학식 1 내지 8로 나타낸다:
Figure 112008016992177-pct00011
Figure 112008016992177-pct00012
Figure 112008016992177-pct00013
Figure 112008016992177-pct00014
Figure 112008016992177-pct00015
Figure 112008016992177-pct00016
Figure 112008016992177-pct00017
Figure 112008016992177-pct00018
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C9 직쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C9 분지쇄 알킬, C3-C9 사이클로알킬, C6-C9 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, C2-C9 직쇄 또는 분지쇄 하이드록시알킬, 사이클로알킬 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 단 R1 및 R2 둘다는 수소가 아니며, n이 2 이상인 경우, 인접한 탄소 상의 R3 및 R4 또는 하나 이상의 탄소에 의해 분리된 탄소 상의 R3 및 R4는 사이클로알킬 또는 아릴 고리일 수 있고, 치환되는 경우, 치환기들은 헤테로원자를 함유하는 치환기들, 바람직하게는 하기 식이고;
Figure 112008016992177-pct00019
[상기 식에서,
R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C9 직쇄 또는 C3-C9 분지쇄 알킬, C3-C9 사이클로알킬, C6-C9 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, C2-C9 직쇄 또는 분지쇄 하이드록시알킬, 사이클로알킬 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 단 R5 및 R6 둘다는 수소가 아니며, 또한 선택적으로는 R1이 H인 경우, 아민 질소로부터 제거된 하나 이상의 탄소 상의 R2 및 R3 또는 R4는 고리를 형성할 수 있다.]
n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이되, n이 2 이상인 경우, 흡수제는 아민의 금속 카복실레이트일 수 있고;
금속 양이온은 음이온 또는 음이온 클러스터의 원자가 요건을 충족시키기에 충분한 하나 이상의 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온, 바람직하게는 마그네슘, 바륨, 알루미늄, 철, 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 니켈, 코발트이다.
2가 양이온으로부터 형성된 염은 반-염 또는 완전-염일 수 있다. 3가 양이온으로부터 형성된 염은 1/3-염, 2/3-염 또는 완전-염일 수 있다. 음이온 클러스터는 2 이상의 음이온을 의미하며, 그의 원자가 요건은 예컨대 단일한 2가 또는 3가 금속 양이온에 의해 충족된다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 C4-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클릭 알킬, C6-C7 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 C4-C6 직쇄 또는 분지새 하이드록시 알킬, 사이클로알킬 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 C4-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 가장 바람직하게는 t-뷰틸이되, 단 R1 및 R2 둘다는 수소가 아니다.
바람직한 물질의 예는 다음과 같다:
Figure 112008016992177-pct00020
Figure 112008016992177-pct00021
Figure 112008016992177-pct00022
Figure 112008016992177-pct00023
앞서 기재된 흡수제는 기체상 산성 성분들, 비-산성 성분들 및 CO2의 혼합물로부터 H2S 및 다른 기체상 산성 성분들의 제거에 높은 선택도를 나타내고, 이들의 높은 선택도 및 담지 용량을 재생 후에도 유지한다.
흡수제는, 하기 단계들을 포함하는, 기체상 산성 성분(예컨대, H2S), 기체상 비-산성 성분 및 CO2를 함유하는 정상적 기체상 혼합물로부터 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 선택적으로 흡수하는 공정에 사용된다:
(a) 상기 정상적 기체상 혼합물을, 상기 혼합물로부터 하나 이상의 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 선택적으로 흡수할 수 있음을 특징으로 하는 흡수제 용액과 접촉시키는 단계;
(b) 흡수성 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 함유하는 상기 흡수제 용액을 적어도 부분적으로 재생시키는 단계; 및
(c) 하나 이상의 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 선택적으로 흡수하기 위해, 상기 재생된 용액을 단계 (a)에서와 같이 접촉시킴으로써 재순환시키는 단계.
바람직하게는, 재생 단계는 가열 및 스트리핑(stripping)에 의해, 더욱 바람직하게는 스팀에 의한 가열 및 스트리핑에 의해 수행된다.
본원에서 사용될 경우 "흡수제 용액"이라는 용어는, 제한되는 것은 아니지만, 아미노 화합물이 물 또는 물리적 흡수제 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 용매에 용해된 용액을 포함한다. 물리적 흡수제(화학적 흡수제인 아미노 화합물에 반대됨)인 용매는, 예를 들면 미국 특허 제4,112,051호(이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있고, 예를 들면 지방족 산 아미드, N-알킬화 피롤리돈, 설폰, 설폭사이드, 글라이콜 및 이의 모노- 및 다이에터가 포함된다. 본원에서 바람직한 물리적 흡수제는 설폰이고, 가장 특별히는 설폴레인이다. 바람직한 액체 매질은 물을 포함한다.
흡수제 용액은 일반적으로 총 용액 1 리터당 약 0.1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰/ℓ의 아미노 화합물의 농도를 가지며, 이는 주로 사용되는 특정 아미노 화합물 및 이용되는 용매 시스템에 따라 달라진다. 용매 시스템이 물 및 물리적 흡수제의 혼합물이라면, 사용되는 물리적 흡수제의 전형적인 효과량은 총 용액 1 리터당 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰/ℓ로 다양할 수 있고, 이는 주로 이용되는 아미노 화합물의 유형에 따라 달라진다. 사용되는 특정 화합물에 대한 아미노 화합물의 농도의 의존성은 중요한데, 그 이유는 아미노 화합물의 농도를 증가시키면 흡수제 용액의 염기성이 감소하여, 특히 아미노 화합물이 특이적 수성 용해도 제한성(이는 상기 제공된 범위내의 최대 농도 수준을 결정할 것임)을 가질 경우 H2S 제거에 대한 그의 선택도에 부정적인 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 만족스러운 결과를 확보하도록 각각의 특정 아미노 화합물에 대한 적절한 농도 수준을 유지시키는 것이 중요하다.
본 발명의 용액은 선택적 기체 제거 공정에서 전형적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 소포제, 항산화제, 부식 억제제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 전형적으로 이들이 효과적인 양, 즉 효과량일 것이다.
또한, 본원에 기재된 아미노 화합물은 다른 아미노 화합물과 블렌드로서 혼합될 수 있다. 개개의 아미노 화합물의 비율은 매우 광범위할 수 있고, 예를 들면 1 내지 99중량%의 본원에 기재된 아미노 화합물이다.
본원에서 H2S 제거를 위한 아미노 화합물의 효능을 결정하는데 있어서 궁극적으로 중요한 3가지 특징은 "선택도", "담지" 및 "용량"이다. 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "선택도"라는 용어는 하기 몰비 분율로서 정의된다:
액상 중 (H2S의 몰/CO2의 몰)/기체상 중 (H2S의 몰/CO2의 몰)
분율이 높을 수록, 기체 혼합물 중 H2S에 대한 흡수제 용액의 선택도는 더 크다.
"담지"라는 용어는 아민 1몰당 기체의 몰수로 표시되는, 흡수제 용액에 물리적으로 용해되고 화학적으로 결합된 H2S 및 CO2 기체의 농도를 의미한다. 최적 아미노 화합물은 비교적 높은 담지 수준까지 양호한 선택도를 나타내는 화합물이다. 전형적으로 본 발명의 실행시 사용되는 아미노 화합물은 아미노 화합물 1몰당 H2S 및 CO2의 0.1몰의 "담지"에서 실질적으로 10 이상의 "선택도", 바람직하게는 H2S 및 CO2의 0.2몰 이상의 담지에서 실질적으로 10 이상의 "선택도"를 갖는다.
"용량"은 흡수 단계의 끝에 흡수제 용액에 담지된 H2S의 몰수에서 탈착 단계의 끝에 흡수제 용액에 담지된 H2S의 몰수를 뺀 값으로 정의된다. 높은 용량은 순환되는 아민 용액의 양을 감소시키고 재생 동안 열 또는 스팀을 덜 사용할 수 있도록 한다.
본원에서 산 가스 혼합물은 필수적으로 H2S를 포함하고, 선택 가능하게 다른 기체, 예컨대 CO2, N2, CH4, H2, CO, H2O, COS, HCN, C2H4, NH3 등을 포함할 수 있다. 종종 이러한 기체 혼합물은 연소 가스, 정유 가스, 도시 가스, 천연 가스, 합성 가스, 수성 가스, 프로페인, 프로필렌, 중질 탄화수소 가스 등에서 발견된다. 본원에서 흡수제 용액은 기체상 혼합물이 기체이고, 예를 들면 혈암 오일 레토르트(retort), 석탄 액화 또는 가스화, 중질 오일의 스팀, 공기/스팀 또는 산소/스팀에 의한 가스화, 중질 잔유의 저분자량 액체 및 기체, 예컨대 유체 코크스, 플렉시코크스(Flexicoker) 또는 지연된 코크스로의 열적 전환으로부터, 또는 황 플랜트 테일 가스 정화 조작으로부터 수득될 경우 특히 효과적이다.
일반적으로 본 발명의 흡수 단계는 정상적인 기체상의 스트림을 임의의 적합한 접촉 용기에서 흡수제 용액과 접촉시킴을 포함한다. 이러한 공정에서, H2S 및 다른 산성 성분들, 예컨대 카본 다이설파이드, 카본일 설파이드 및 C1 내지 C4 탄화수소의 산 및 황 유도체가 선택적으로 제거될 수 있는 H2S 및 CO2를 함유하는 정상적인 기체상의 혼합물은, 통상의 수단, 예를 들면 고리 또는 체 판이 패킹된 탑 또는 용기, 또는 버블 반응기를 사용하여 흡수제 용액과 친밀히 접촉될 수 있다. 다른 산 기체상 성분들이 또한 제거될 것이다.
본 발명을 실행하는 전형적인 방식에서, 흡수 단계는 정상적인 기체상의 혼합물을 흡수 탑의 하위 부분으로 공급하면서 신선한 흡수제 용액을 탑의 상위 영역으로 공급함으로써 수행된다. H2S로부터 크게 자유롭게 된 기체상 혼합물은 탑의 상위 부분으로부터 빠져나오고, 선택적으로 흡수된 H2S를 함유하는 담지된 흡수제 용액은 그의 바닥부 근처 또는 바닥부에서 이탈된다. 바람직하게는, 흡수 단계 동안 흡수제 용액의 주입 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 약 60℃의 범위이다. 압력은 광범위하게 다양할 수 있고, 허용 가능한 압력은 흡수기에서 5 내지 2000 psia, 바람직하게는 20 내지 1500 psia, 가장 바람직하게는 25 내지 1000 psia이다. 접촉은 H2S가 용액에 의해 선택적으로 흡수되도록 하는 조건 하에 수행된다. 흡수 조건 및 장치는, 최대량의 H2S 기체를 흡수하기 위해 기체 혼합물과 액체의 체류 시간을 충분히 유지시키는 동시에 CO2 흡수를 감소시키기 위해 흡수기에서 액체의 체류 시간을 최소화하도록 고안된다. 소정의 H2S 제거 정도를 수득하기 위해 순환될 필요가 있는 액체의 양은 아미노 화합물의 화학 구조 및 염기성, 및 공급 기체중의 H2S의 분압에 따라 달라진다. 낮은 분압을 갖는 기체 혼합물, 예컨대 열 전환 공정에서 볼 수 있는 혼합물은 혈암 오일 레토르트 기체와 같이 더욱 높은 분압을 갖는 기체에 비해 동일한 흡수 조건 하에서 더욱 많은 액체를 필요로 할 것이다.
공정의 선택적 H2S 제거 상을 위한 전형적인 절차는 복수개의 트레이를 함유하는 칼럼 중에서 H2S 및 CO2를 함유하는 기체상 혼합물을 아미노 화합물의 용액과 낮은 온도, 예컨대 45℃ 미만 및 적어도 약 0.3ft/초("활성' 또는 천공된 트레이 표면을 기준으로 함)의 기체 속력에서, 기체의 작동 압력에 의존하여 역방향으로 접촉시킴으로써 H2S를 선택적으로 흡수함을 포함하고, 이때 상기 트레이 칼럼은 20개 미만의 접촉 트레이를 갖고, 전형적으로 4 내지 16개의 트레이가 사용된다.
정상적 기체상 혼합물을 흡수제 용액과 접촉시킨 후(용액은 H2S로 포화되거나 부분적으로 포화되어 짐), 용액은 흡수기로 다시 재순환될 수 있도록 적어도 부분적으로 재생될 수 있다. 흡수의 경우와 같이, 재생은 단일 액체 상에서 발생할 수 있다. 흡수제 용액의 재생 또는 탈착은, 통상의 수단에 의해, 예컨대 흡수된 H2S가 신속히 제거되는 지점으로 용액의 압력을 감소시키거나 온도를 증가시킴, 또는 용기의 상위 부분에서 흡수 단계에서 사용되는 용기와 유사한 구조의 용기로 용액을 우회시키고, 불활성 기체, 예컨대 공기 또는 질소, 또는 바람직하게는 스팀을 용기를 통해 상향으로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 재생 단계 동안 용액의 온도는 약 50℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃의 범위이고, 재생시 용액의 압력은 약 0.5 내지 약 100 psia, 바람직하게는 1 내지 약 50 psia의 범위이어야 한다. H2S 기체의 적어도 일부분이 세정된 이후 흡수제 용액은 흡수 용기로 재순환될 수 있다. 필요에 따라 보충(makeup) 흡수제가 첨가될 수 있다.
바람직한 재생 기법에서, H2S-다량함유 용액은 재생기로 전달되고, 여기서 흡수된 성분들은 용액의 재가열에 의해 생성된 스팀에 의해 스트리핑된다. 플래쉬 드럼 및 스트리퍼(stripper)에서의 압력은 일반적으로 1 내지 약 50 psia, 바람직하게는 15 내지 약 30 psia이고, 온도는 전형적으로 약 50℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃의 범위에 속한다. 스트리퍼 및 플래쉬 온도는 물론 스트리퍼 압력, 즉 약 15 내지 30 psia의 스트리퍼 압력에 따라 달라질 것이고, 온도는 탈착 동안 약 80℃ 내지 약 120℃일 것이다. 재생되는 용액의 가열은 저압 스팀에 의한 간접적 가열에 의해 매우 적절히 실행될 수 있다. 그러나, 스팀의 직접 주입을 사용할 수도 있다.
본원에서 전체 공정을 실행하기 위한 한 실시양태에서, 도 1에 예시된 바와 같이, 정제될 기체 혼합물은 기체-액체 역방향 접촉 칼럼(2)의 하위 부분으로 라인(1)을 통해 도입되고, 여기서 상기 접촉 칼럼은 하위 구간(3) 및 상위 구간(4)을 갖는다. 상위 및 하위 구간은 원할 경우 하나 또는 복수개의 패킹된 층에 의해 분리될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 흡수제 용액은 파이프(5)를 통해 칼럼의 상위 부분으로 도입된다. 칼럼의 바닥으로 흐르는 용액은 역방향으로 흐르는 기체와 만나고, 우선적으로 H2S를 용해시킨다. 대부분의 H2S로부터 자유로운 기체는 파이프(6)를 통해 최종 용도를 위해 빠져나간다. 주로 H2S 및 일부 CO2를 함유하는 용액은 칼럼의 바닥 부분을 향해 흐르고, 이로부터 용액은 파이프(7)를 통해 방출된다. 용액은 선택적인 펌프(8)를 경유하여 파이프(7)에 배치된 냉각기(9) 및 선택적인 열 교환기를 통해 펌핑되고, 이는 재생기(12)로부터의 고온 용액이 에너지 보존을 위해 흡수기 칼럼(2)으로부터 냉각 용액과 열 교환할 수 있게 한다. 용액은 라인(13)으로 구부러진 라인(도시되지 않음)이 구비된 플래쉬 드럼(10)으로 파이프(7)를 통해 유입된 다음, 파이프(11)에 의해 재생기(12)의 상위 부분으로 도입되는데, 이는 수개의 플레이트가 구비되어 있고 용액에 수반되는 H2S 및 CO2 기체의 탈착을 수행한다. 상기 산 가스는 파이프(13)를 통해 응축기(14)로 통과되고, 여기서 기체로부터의 물 및 아민 용액의 냉각 및 응축이 초래된다. 이어서, 기체는 분리기(15)로 유입되고, 여기서 추가의 응축이 수행된다. 응축된 용액은 파이프(16)를 통해 재생기(12)의 상위 부분으로 되돌아간다. H2S 및 일부 CO2를 함유한, 응축되지 않고 남은 기체는 최종 폐기를 위해 파이프(17)를 통해 제거된다[예를 들면 H2S를 황으로 전환시키는 배출구, 소각로 또는 장치, 예컨대 클라우스(Claus) 유닛 또는 스트레트포드(Stretford) 전환 유닛(도시되지 않음)으로].
용액은 재생기(12)를 통해 아래로 흐르는 동안 이것이 함유하는 대부분의 기체로부터 자유로워지고, 재가열기(19)에 전달되기 위해 재생기의 바닥에서 파이프(18)를 통해 빠져나온다. 외부 열원(예컨대 파이프(20)를 통해 주입되는 스팀 및 제 2 파이프(도시되지 않음)를 통해 빠져나오는 응축물)이 구비된 재가열기(19)는 상기 용액(주로 물)의 일부를 기화시켜 이로부터 추가의 H2S를 몰아낸다. 제거된 H2S 및 스팀은 파이프(21)를 통해 재생기(12)의 하위 구간으로 되돌아가고, 기체 처리의 응축 단계로 진입하기 위해 파이프(13)를 통해 빠져나간다. 재가열기(19)에 잔류한 용액은 파이프(22)를 통해 뽑혀져, 열 교환기(9)에서 냉각되고, 펌 프(23)의 작용을 거쳐(압력이 충분히 높을 경우 선택 가능함) 파이프(5)를 통해 흡수기 칼럼(2)으로 도입된다.
전형적으로, 중질 잔유의 열 전환을 위한 장치로부터, 1:10의 H2S:CO2 몰비를 갖는 처리될 기체상 스트림, 또는 1:10 미만의 H2S:CO2 몰비를 갖는 루기(Lurgi) 석탄 가스는 본 발명의 방법에 의해 처리된 후 약 1:1의 H2S:CO2 몰비를 갖는 산 가스를 산출할 것이다. 본원에서 이 방법은 또다른 H2S 선택적 제거 공정과 함께 사용될 수 있지만, 아미노 화합물이 H2S의 우선적 흡수에 있어서 그 자체에 의해 극히 효과적이므로, 본 발명의 방법 자체만 수행하는 것이 바람직하다.
소듐 t-뷰틸아미노메틸설폰에이트의 제조
37% 폼알데하이드 용액(18g, 0.22몰)을 물(25mL) 중의 이황화나트륨(22g, 0.2몰)의 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물에 반응 혼합물의 온도가 30℃를 초과하지 않는 비율로 t-뷰틸아민(28mL, 19.4g, 0.26몰)을 첨가하였다. 첨가가 완료될 때, 증류 장치를 세팅하고, 혼합물을 10분 동안 70 내지 75℃에서 교반하고(과도한 t-뷰틸아민을 증류 제거하고), 10 내지 15℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 20 내지 25℃에서 건조시켜 백색 판으로서 소듐 t-뷰틸아미노메틸설폰에이트(30g, 80%)를 수득하였으며, 이는 180 내지 190℃ 초과에서 용융되지 않고서 분해되었다(아민 냄새).
Figure 112008016992177-pct00024
소듐 2-(t-뷰틸아미노)에틸설폰에이트
t-뷰틸아민(127mL, 88g, 1.2몰)을 물(50mL) 중의 소듐 2-하이드록시에틸설폰에이트(29.6g, 0.2몰)와 다이소듐 포스페이트(1.1g, 8밀리몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 오토클레이브 내에서 240 내지 245℃(6.5MPa)에서 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 50 내지 60℃로 냉각시키고, 정상 압력 하에서 50mL로 농축시켰다. 10 내지 15℃로 냉각시킨 후, 형성된 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 20 내지 25℃에서 건조시켜 10g을 수득하였다. 여액을 정상 압력 하에서 25 내지 30mL로 농축시켜 생성물 5.6g을 추가로 수득하였다. 소듐 2-(t-뷰틸아미노)에틸설폰에이트의 총 수율은 백색 판으로서 15.6g, 38%이었으며, 이는 145 내지 150℃에서 분해되었다(반유체가 되었다).
Figure 112008016992177-pct00025
3-(t-뷰틸아미노)프로필설폰산
톨루엔(100mL) 중의 1,3-프로페인설폰(20g, 0.164g)의 용액에 t-뷰틸아민(90mL, 62.1g, 0.85몰)을 첨가하였다. 혼합물을 알맞은 환류 하에 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 20 내지 25℃에서 건조시켰다. 3-(t-뷰틸아미노)프로필설폰산 32g을 백색 미세결정으로서 수득하였다 (약 100%). 융점 280℃ 초과.
Figure 112008016992177-pct00026
소듐 3-(t-뷰틸아미노)프로필설폰에이트
3-(t-뷰틸아미노)프로필설폰산(18g)을 메탄올(300mL) 중의 수산화나트륨(3.69g, 0.092몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 맑아질 때까지 교반하였다. 용매를 제거하고, 고체 잔여물을 진공 하에 건조시켜 백색 미세결정으로서 소듐 3-(t-뷰틸아미노)프로필설폰에이트(18.7g)를 수득하였으며, 이는 170℃에서 분해되었다.
Figure 112008016992177-pct00027
다이소듐 t-뷰틸아미노메틸포스폰에이트의 제조
이하와 같이 공개된 절차[USP 2,750,416]의 일부 변형된 절차에 따라 N-메틸렌-t-뷰틸아민을 제조하였다.
37% 수성 폼알데하이드(용액 89g, 33g, 1.1몰)를 20℃ 미만으로 온도를 유지하면서 20분에 걸쳐 t-뷰틸아민(73g, 1몰)에 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 20 내지 22℃에서 30분 동안 교반하고, 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화칼륨(30g)을 15 내지 20℃에서 냉각시키면서 적가하였다. 유기 층을 분리시키고, 수산화칼륨 펠렛 상에서 건조시켰다. 증류에 의한 미숙한 정제는 불만족스러운 결과 를 초래하였으며, 이는 승온에서 N-메틸렌-t-뷰틸아민의 삼량체화 때문이다. 조질의 생성물의 정제는 촉매 p-톨루엔설폰산의 존재 하의 증류(10cm 칼럼, 오일 욕 115 내지 120℃)에 의해 달성시켜서 비점 66 내지 67℃(문헌 [USP 2,750,416] 64 내지 67℃)의 순수한 N-메틸렌-t-뷰틸아민을 87% 수율(74g)로 수득하였다.
Figure 112008016992177-pct00028
다이에틸 t- 뷰틸아미노메틸포스폰에이트
다이에틸 포스파이트(41.4g, 0.3몰)를 질소 분위기 하에서 N-메틸렌-t-뷰틸아민(25.6g, 0.3몰)에 첨가하였다. 1 내지 2분 내에, 혼합물의 온도는 저절로 60 내지 70℃로 상승하였다. 혼합물을 30분 동안 80℃에서 교반한 후, 12시간 동안 20 내지 25℃에서 교반하였다. 혼합물의 NMR 시험에서는 무색 오일로서 순수한 다이에틸 t-뷰틸아미노메틸포스폰에이트인 것으로 나타났다.
Figure 112008016992177-pct00029
t-뷰틸아미노메틸포스폰산
상기 조질의 에스터(65g)를 농축 염산(200mL)에 적가하였다. 혼합물을 20시간 동안 90℃에서 교반하였다. 혼합물을 진공 하에서 농축시켜 고화시키고, 에탄올(300mL)을 잔여물에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 -5℃로 냉각시켰다. 침전 물을 여과시키고, 다이에틸 에터로 세척하여 조질의 산 44g(90%)을 수득하였다(흡착된 염화수소로 오염됨).
조질의 산을 끓는 물(60mL) 중에 용해시킨 후, 메탄올(500mL)을 첨가하고, 즉시 프로필렌 옥사이드(20mL)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 -5℃로 냉각시키고, 침전물을 여과하고, 메탄올 및 다이에틸 에터로 세척하여 t-뷰틸아미노메틸포스폰산 40.5g을 백색 침상으로서 수득하였으며, 이는 융점 295℃에서 분해되었다((Moedritzer, K., op cit) 289℃ 분해).
Figure 112008016992177-pct00030
다이소듐 t-뷰틸아미노메틸포스폰에이트
t-뷰틸아미노메틸포스폰산(18.4g, 0.11몰)을 메탄올(100mL) 중의 수산화나트륨(8.8g, 0.22몰) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 하에 교반하였다. 혼합물을 고화시까지 진공 하에 농축시키고(약 부피의 1/3까지), 다이에틸 에터를 첨가하였다(200mL). 침전물을 여과시키고, 다이에틸 에터로 세척하여 다이소듐 t-뷰틸아미노메틸포스폰에이트(20g, 86%)를 백색 미세결정으로서 수득하였으며, 이는 350 내지 400℃에서 분해되었다.
Figure 112008016992177-pct00031
실험 절차
1. 흡수 시험을 35℃에서 흡수제의 0.15M 수용액 상에서 89:10:1의 질소:이 산화탄소:황화수소의 시험 기체 혼합물을 사용하여 2시간 동안 수행하였다.
2. 탈착을 시험 기체 혼합물과 동일한 유동 속도에서 2시간 동안 85℃에서 유동하는 N2중에서 실시하였다.
시험 흡수제, 및 새로운 흡수제 및 재생 흡수제 모두에 대한 흡수 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112011059413693-pct00052
선택도 = 용액 중의 (H2S/CO2)/공급 기체 중의 (H2S/CO2)
담지 = H2S의 몰/흡수제 화합물의 몰
용량 = [(흡수제 용액에 의해 흡수된 H2S의 몰/용액으로부터 탈착 후 나머지 H2S의 몰)]/[흡수제 용액에 의해 흡수된 H2S의 몰]

Claims (13)

  1. H2S, 기체상 비-산성 성분들 및 CO2를 함유하는 기체상 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 흡수하는 흡수제로서,
    아민 질소 상에 3급 C4-C9 알킬기를 갖는 장애 2급 또는 3급 아민 금속 염을 포함하되, 상기 아민 질소가 하나 이상의 쇄 탄소를 함유하는 기를 통하여 금속 설폰에이트 또는 금속 포스폰에이트 염 잔기에 부착된,
    흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1, 4 및 5 중 하나를 갖는 흡수제:
    화학식 1
    Figure 112013043841817-pct00033
    화학식 4
    Figure 112013043841817-pct00053
    화학식 5
    Figure 112013043841817-pct00054
    상기 식에서,
    R1은 3급 C4-C9 알킬기이고; R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C9 알킬 및 C6-C9 아릴로부터 선택되며; n은 1 이상의 정수이고; n이 2 이상인 경우, 인접한 탄소 상의 R3 및 R4 또는 하나 이상의 탄소에 의해 분리된 탄소 상의 R3 및 R4는 사이클로알킬 또는 아릴 고리일 수 있고, 치환되는 경우, 치환기들은 헤테로원자를 함유하는 치환기들이고; 금속 양이온은 음이온 또는 음이온 클러스터의 원자가 요건을 충족시키기에 충분한 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1은 t-뷰틸이고, R2는 수소인, 흡수제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 수소이고, n은 1, 2 또는 3인, 흡수제.
  5. H2S, 기체상 비-산성 성분들 및 CO2를 함유하는 기체상 혼합물을 아미노-함유 흡수제 용액과 접촉시킴으로써 상기 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 흡수하는 방법으로서, 상기 흡수제가 아민 질소 상에 3급 C4-C9 알킬기를 갖는 장애 2급 또는 3급 아민 금속 염을 포함하되, 상기 아민 질소가 하나 이상의 쇄 탄소를 함유하는 기를 통하여 금속 설폰에이트 또는 금속 포스폰에이트 염 잔기에 부착된, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 흡수제 용액이 하기 화학식 1, 4 및 5 중 하나를 갖는 흡수제를 포함하는, 방법:
    화학식 1
    Figure 112013043841817-pct00055
    화학식 4
    Figure 112013043841817-pct00056
    화학식 5
    Figure 112013043841817-pct00057
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, n 및 금속 양이온은 제 2 항에 정의된 바와 같다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1은 t-뷰틸이고, R2는 수소인, 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 수소이고, n은 1, 2 또는 3인, 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    금속 양이온이 나트륨 양이온인, 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 2 항에 있어서,
    금속 양이온이 나트륨 양이온인, 흡수제.
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