JP5868741B2 - 酸性ガス除去装置 - Google Patents

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Description

本発明は、ガス中に含まれる酸性成分（例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）など）を除去するために用いる吸収液に含まれる劣化物を測定し、管理するために用いることができる酸性ガス除去装置に関する。
大量の化石燃料を使用する火力発電所などでは、ボイラにおいて化石燃料を燃焼させることで発生する排ガス、石炭をガス化した石炭ガス化ガス（ガス化ガス）、天然ガスは、酸性ガス成分（例えば、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2など）を含んでいる。このような酸性成分を含むガスは吸収塔内でアミン系の酸性ガス吸収液と気液接触させて酸性ガス吸収液中に酸性ガスを吸収させることで、ガス中の酸性ガスを除去し、回収するようにしている。
例えば、酸性ガス吸収液は排ガス、ガス化ガスなどガス中の酸性ガスを吸収塔で吸収し除去した後、再生塔で酸性ガス吸収液に吸収された酸性ガスを放散し、再生した酸性ガス吸収液を再び吸収塔に供給して再利用し、酸性ガス吸収液を吸収塔と再生塔との間の循環系内を循環して使用する方法が用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。
ボイラから排出される排ガスから酸性ガス成分（例えば、ＣＯ2、ＳＯ2など）を回収する工程、天然ガスやガス化炉などから排出される石炭ガス化ガス中の酸性ガス成分（Ｈ2Ｓ、ＣＯ2）を除去する工程において、使用されるアミン系の酸性ガス吸収液は処理ガス中の劣化物や酸性ガス吸収液自体の分解により、熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：ＨＳＡＳ）と呼ばれる劣化物を生成する。
酸性ガス吸収液に起因して生じた劣化物は腐食性が高いことから、管理濃度未満に管理する必要がある。酸性ガス吸収液中に含まれる劣化物の濃度を管理する手法としては、例えば、循環系内を循環する酸性ガス吸収液の劣化物の濃度が規定値を越えたら、循環系の劣化吸収液を全量抜き出し、新しい吸収液に交換する手法、循環系内の運転は継続しつつ、循環系内から抜き出した酸性ガス吸収液の一部をリクレーマに供給して酸性ガス吸収液中の劣化物を除去し、酸性ガス吸収液を循環系内に戻す手法などが実施されている。
リクレーマを用いる場合には、循環系内を循環する酸性ガス吸収液の劣化物の濃度が規定値を越えたら、循環系内を循環する酸性ガス吸収液の一部を抜き出してリクレーマに供給し、リクレーマで酸性ガス吸収液中の劣化物を除去し、酸性ガス吸収液を循環系内に戻す。このように、従来では、循環系内を循環する酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を直接測定し、その濃度に応じてリクレーマの運転操作を繰り返し行っている。
特開２００８−２２１１６６号公報 特開２０１１−６３５３５号公報
しかしながら、特許文献１、２にあるリクレーミング操作において、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度の測定は、作業員が測定結果に基づいて判断しているため、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度の測定の効率は悪い上、作業員の負担も大きく、簡易に行えていない。そのため、循環系内を循環する酸性ガス吸収液の劣化物の濃度に応じて酸性ガス吸収液の管理を行うための対応を迅速に行うことは困難であった。
そこで、循環系内を循環する酸性ガス吸収液を管理し、循環系内を循環する酸性ガス吸収液の劣化物の濃度に応じて迅速に対応できるようにする上で、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を測定する際の負担を軽減し、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を効率良く簡易に測定することができる劣化物濃度測定装置の出現が望まれている。
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであって、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を測定する際の負担を軽減することができると共に、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を効率良く簡易に測定することができる酸性ガス除去装置を提供することを目的とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、酸性ガス成分を含有する酸性ガス除去装置の供給ガスを酸性ガス吸収液と接触させて吸収除去する吸収塔と、前記吸収塔で前記酸性ガス成分を吸収した酸性ガス吸収液を再生し、リーン溶液とする吸収液再生塔と、前記吸収液再生塔から前記吸収塔に前記リーン溶液を供給するリーン溶液供給ラインと、前記リーン溶液供給ラインから前記リーン溶液の一部を抜き出すリーン溶液分岐ラインと、前記リーン溶液分岐ラインに抜き出された前記リーン溶液中の劣化物を沸点差により蒸留分離、または減圧蒸留分離し、除去するリクレーマと、前記リクレーマ内のリーン溶液の一部を抜き出すリーン溶液抜出しラインと、前記リーン溶液抜出しラインに設けられ、前記リーン溶液を冷却する冷却装置と、劣化物濃度測定装置と、を有し、前記劣化物濃度測定装置は、前記リーン溶液の電気伝導度を測定する第１の電気伝導度測定手段と、冷却された前記リーン溶液の電気伝導度を測定する第２の電気伝導度測定手段と、予め求めた前記リーン溶液の電気伝導度と、前記リーン溶液液中に含まれる劣化物の濃度との関係に基づいて、測定された前記リーン溶液の電気伝導度から前記リーン溶液に含まれる劣化物の濃度を求める検知装置と、を有し、第１の電気伝導度測定手段は、前記リーン溶液供給ライン側に設けられると共に、前記第２の電気伝導度測定手段は、前記リーン溶液抜出しライン側に設けられることを特徴とする酸性ガス除去装置である。
第２の発明は、第１の発明において、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度に基づいて、前記リクレーマの運転開始・停止、前記リクレーマに供給される前記リーン溶液の供給量の少なくとも何れか１つを制御する制御手段を有することを特徴とする酸性ガス除去装置である。
第３の発明は、第２の発明において、前記制御手段は、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度が規定値以下か否かを判断して前記リクレーマの運転を開始するか否かを判断し、前記リクレーマの運転開始後、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リクレーマの前記リーン溶液の電気伝導度が規定値以上か否かを判断して前記リクレーマの運転を判断することを特徴とする酸性ガス除去装置である。
第４の発明は、第２の発明において、前記制御手段は、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度が規定値以下か否かを判断して前記リクレーマの運転を開始するか否かを判断し、前記リクレーマの運転開始後、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リクレーマの前記リーン溶液の電気伝導度が減少傾向にあるか否かを判断して、前記リクレーマに供給する前記リーン溶液の供給量を調整することを特徴とする酸性ガス除去装置である。
第５の発明は、第２乃至第４の何れか１つの発明において、前記制御手段は、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上３０ｍＳ／ｃｍ以下の場合に、前記リクレーマの運転を開始することを特徴とする酸性ガス除去装置である。
第６の発明は、第１乃至第５の何れか１つの発明において、前記リーン溶液供給ラインに、前記リーン溶液とリッチ溶液とを熱交換させる熱交換器が設けられ、前記劣化物濃度測定装置の電気伝導度測定手段は、前記リーン溶液供給ラインの前記熱交換器と前記吸収塔との間に設けられることを特徴とする酸性ガス除去装置である。
第７の発明は、第１乃至第６の何れか１つの発明において、前記リーン溶液供給ラインに前記リーン溶液を貯留するためのリーン溶液タンクが設けられ、前記劣化物濃度測定装置は前記リーン溶液タンク内に設けられることを特徴とする酸性ガス除去装置である。
本発明によれば、測定された酸性ガス吸収液の電気伝導度から酸性ガス吸収液に含まれる劣化物の濃度を求めることができるため、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を測定する際の負担を軽減することができると共に、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度を効率良く簡易に測定することができる。これにより、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度は迅速に求められるため、酸性ガス吸収液の劣化物の濃度が規定値以下となるように迅速に対応することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る劣化物濃度測定装置を適用したＣＯ2回収装置を示す概略図である。 図２は、劣化吸収液の電気伝導度と熱安定性塩の濃度を実測した結果を示す図である。 図３は、酸性ガス除去装置の他の構成を示す図である。 図４は、リクレーマを半バッチ式で運転する場合の制御方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、半バッチ式で運転する場合の循環系のリーン溶液の電気伝導度、系内の劣化物の濃度の変化の一例を示す図である。 図６は、リクレーマを連続式で運転した場合の制御方法の一例を示すフローチャートである。
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
本発明による第１の実施形態に係る劣化物濃度測定装置について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る劣化物濃度測定装置を適用した酸性ガス回収装置を示す概略図である。図１に示すように、酸性ガス回収装置１０は、酸性ガス吸収塔（以下、吸収塔という）１１と、吸収液再生塔（以下、再生塔という）１２と、リクレーマ１３と、劣化物濃度測定装置１４とを有する。
酸性ガス回収装置１０は、酸性ガス除去装置供給ガス１５中の酸性ガス成分を吸収する酸性ガス吸収液（以下、吸収液ともいう）１６が、吸収塔１１と再生塔１２との間（以下、系内という。）を循環する循環系と、酸性ガス吸収液１６を循環系で循環して使用することで酸性ガス吸収液１６に含まれる劣化物を除去する劣化物除去系とから構成されている。循環系は、吸収塔１１で酸性ガス成分を吸収する酸性ガス成分吸収系と、再生塔１２で酸性ガス成分の回収と酸性ガス吸収液の再生を行なう酸性ガス回収・酸性ガス吸収液再生系とから構成されている。
酸性ガス回収装置１０では、酸性ガス吸収液１６が系内を循環している。吸収塔１１には酸性ガス吸収液（リーン溶液）１６が供給される。そして、吸収塔１１から再生塔１２には酸性ガス除去装置供給ガス１５中の酸性ガス成分を吸収した酸性ガス吸収液（リッチ溶液）１７が供給される。再生塔１２から吸収塔１１にはリッチ溶液１７から再生塔１２でほぼ全ての酸性ガス成分が除去され再生された酸性ガス吸収液（リーン溶液）１６が供給されている。
本実施形態において使用される酸性ガス吸収液１６は、酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスと接触させて精製するために用いられる吸収液であれば、特に限定されるものではないが、酸性ガス吸収液１６としては、従来より石油精製等のプロセスのガス精製工程において用いられているアルカノールアミンやアルコール性水酸基を有するヒンダードアミン類などを挙げることができる。このようなアルカノールアミンとして、具体的には、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）などを挙げることができるが、他のアミンであってもよい。酸性ガス吸収液１６としては、通常、好適にはＭＥＡが用いられる。またアルコール性水酸基を有するヒンダードアミン類としては、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−（エチルアミノ）−エタノール（ＥＡＥ）、２−（メチルアミノ）−エタノール（ＭＡＥ）などを例示できる。
酸性ガス除去装置供給ガス１５は、ボイラやガスタービン等から排出されるＣＯ2等の酸性ガスを含有するガスや、石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス中に含まれるＣＯ2や、Ｈ2Ｓ等の酸性ガスを含有するガスである。酸性ガス除去装置供給ガス１５は、送風機、コンプレッサなどにより昇圧され、吸収塔１１内に送られる。
吸収塔１１は、酸性ガス除去装置供給ガス１５と酸性ガス吸収液１６とを接触させて供給ガス１５から酸性ガスを除去する塔である。吸収塔１１は、酸性ガス回収部２１とデミスタ２４とを有する。塔内に供給された供給ガス１５は塔内の塔底部側から塔頂側に向けて流れる。
塔内を上昇する酸性ガス除去装置供給ガス１５は、酸性ガス回収部２１において、例えば塩基性アミン化合物をベースとする酸性ガス吸収液１６と対向流接触し、酸性ガス除去装置供給ガス１５中の酸性ガス成分が酸性ガス吸収液１６に吸収される。
噴霧ノズル２２からリーン溶液１６を噴霧して酸性ガス回収部２１で酸性ガス除去装置供給ガス１５中の酸性ガス成分を吸収し、リッチ溶液１７となり、酸性ガス回収部２１を通過した後、塔底部に貯留される。
また、本実施形態においては、吸収塔１１は酸性ガス回収部２１を１段設けるようにしているが、本実施形態は、これに限定されるものではなく、複数段設けるようにしてもよい。
酸性ガス吸収部２１において酸性ガス除去装置供給ガス１５中の酸性ガス成分を吸収したリッチ溶液１７は、吸収塔１１の底部に貯留される。吸収塔１１の底部に貯留されたリッチ溶液１７は、リッチ溶液供給ライン４１より抜き出され、吸収塔１１の塔底部から外部に設けられたポンプＰ２により圧送され、リッチ・リーン溶液熱交換器４３において再生塔１２で再生された酸性ガス吸収液１６と熱交換された後、再生塔１２の塔頂部から塔内に供給される。
本実施形態で用いるリッチ・リーン溶液熱交換器４３など熱交換器の種類は特に限定されるものではなく、例えばプレート熱交換器、シェル＆チューブ熱交換器等の公知の熱交換器を用いればよい。
再生塔１２は、リッチ溶液１７から酸性ガスを放出してリーン溶液１６として再生する塔である。再生塔１２の塔頂部から再生塔１２の塔内に放出されたリッチ溶液１７は、再生塔１２の塔底部から供給される蒸気（スチーム）４４により加熱される。スチーム４４は、リーン溶液１６を再生過熱器（リボイラ）４５で飽和スチーム４６と熱交換することにより発生する。吸収塔１１で酸成分および酸化性成分を吸収したリッチ溶液１７は、再生塔１２においてスチーム４４により加熱されることにより、酸性ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩は熱分解される。リッチ溶液１７中に含まれるＣＯ2など大部分の気散性の酸性ガスを放出し、再生塔１２の塔底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ2など大部分の気散性の酸性ガスが除去された酸性ガス吸収液（リーン溶液）１６となる。
再生塔１２の底部に貯留されるリーン溶液１６は酸性ガス吸収液として再生塔１２の底部からリーン溶液供給ライン４７より抜き出され、リッチ・リーン溶液熱交換器４３でリッチ溶液１７と熱交換された後、吸収液タンク４８に送られる。
吸収液タンク４８は、リーン溶液供給ライン４７に設けられ、リーン溶液１６を貯留するためのタンクである。リーン溶液１６は吸収液タンク４８に貯留される。
なお、本実施形態においては、吸収液タンク４８は、リッチ・リーン溶液熱交換器４３の後流側に設けられているが、これに限定されるものではなく、リッチ・リーン溶液熱交換器４３の前流側に設けるようにしてもよい。
吸収液タンク４８に貯留されたリーン溶液１６はポンプＰ３によりリーン溶液供給ライン４７を介して冷却器４９に送られ、冷却器４９で冷却水５０と熱交換して冷却された後、吸収塔１１に送られる。
一方、再生塔１２の塔頂部からは水蒸気を伴ったガス５１が放出される。水蒸気を伴ったガス５１は再生塔１２の塔頂部から導出され、コンデンサ５２で冷却水５３によりガス５１に含まれる水蒸気が凝縮され、分離ドラム５４にて水５５が分離される。分離ドラム５４で水５５と分離した酸性ガス成分５６は処理システムに送られる。また、分離ドラム５４にて分離された水５５は還流水５７としてポンプＰ４にて還流水供給ライン５９を介して再生塔１２の上部に供給される。
また、リーン溶液供給ライン４７には、リーン溶液分岐ライン６１を設け、吸収液タンク４８から吸収塔１１に送られるリーン溶液１６の一部を抜き出される。吸収塔１１に送られるリーン溶液１６はリーン溶液分岐ライン６１に抜出され、リクレーマ１３に供給される。
リクレーマ１３は、再生塔１２で生成されるリーン溶液１６中に残存する塩等の劣化物を沸点差により蒸留分離、または減圧蒸留分離して生成された濃縮廃棄物を除去するものである。リクレーマ１３は劣化物と吸収液との沸点の差を用いて劣化物を分離する蒸留式のものである。また、水６２が水供給ライン６３を介してリクレーマ１３に供給され、飽和スチーム６４が飽和スチーム供給ライン６５を通ってリクレーマ１３に供給される。リーン溶液１６及び水６２はリクレーマ１３内で飽和スチーム供給ライン６５から供給される飽和スチーム６４により加熱され、リーン溶液１６が気化する。この気化した気化酸性ガス吸収液１６ａは、気化酸性ガス吸収液供給ライン６６を介して再生塔１２の塔底部に供給される。
この気化した気化酸性ガス吸収液１６ａは、コンデンサにて冷却し、気化酸性ガス吸収液を凝縮液化後、吸収液タンク４８へ戻すようにしてもよい。
本実施形態において、劣化物とは、吸収塔１１で酸性ガス除去装置供給ガス１５から酸性ガス成分を除去する際にアミン系吸収液と反応して生じた劣化物として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、チオシアン酸、塩酸、チオ硫酸、亜硫酸その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）、ならびにバイシン等のアミンの酸化物その他の変成物などが挙げられる。
非気散性の酸成分のアミン塩のような熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：ＨＳＡＳ）、バイシン等のアミンの酸化物その他の変成物は再生塔１２では分解されず、リーン溶液１６中に蓄積した状態で吸収塔に循環する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）がリーン溶液１６中に蓄積すると、吸収塔１１におけるリーン溶液１６の吸収効率が低下したり、装置が腐食する等の原因となるため、リーン溶液１６中の劣化物が所定濃度に達したらリクレーマ１３で除去するようにしている。
リクレーマ１３に供給されたリーン溶液１６は、リクレーマ１３において、飽和スチーム供給ライン６５から供給される飽和スチーム６４によりリクレーマ１３内のスチーム供給管６７を介して加熱され、劣化物が除去される。
リクレーマ１３内で気化された気化酸性ガス吸収液１６ａは、スチームと共に気化酸性ガス吸収液供給ライン６６を介して再生塔１２の塔底部に供給される。この気化した気化酸性ガス吸収液１６ａは、コンデンサにて冷却し、気化酸性ガス吸収液１６ａを凝縮液化後、吸収液タンク４８へ戻すようにしてもよい。
また、リーン溶液１６が加熱されることで、リーン溶液１６中の劣化物がリクレーマ１３内底部に濃縮される。この加熱濃縮された劣化物はリクレーマ１３から排出され、廃棄物排出ライン６８を介して、図示しないタンクローリ等により図示しない処理槽に移動又は一時的に貯留タンクに貯留されるか、廃棄物焼却装置に送られて処理される。
また、本実施形態においては、リーン溶液１６中に残存する塩等の劣化物の除去にリクレーマ１３のみを用いているが、これに限定されるものではなく、リクレーマ１３に代えて減圧蒸留法、イオン交換樹脂法、電気透析法の何れかを用いた装置を用いてもよいし、リクレーマ１３と併用して、減圧蒸留法、イオン交換樹脂法、電気透析法の何れかを用いた装置のいずれか一つ以上を用いてもよい。減圧蒸留法を用いた装置は、複数段の薄膜蒸発器を用いて薄膜上でリーン溶液１６から劣化物を加熱除去する装置である。イオン交換樹脂法を用いた装置は、イオン化された劣化物を選択的に吸着させるイオン交換樹脂を用いて劣化物を分離する装置である。電気透析法を用いた装置は、イオン化された劣化物を選択的に透過させる選択性メンブレンを用いて劣化物を分離する装置である。リクレーマ１３の他に、減圧蒸留法、イオン交換樹脂法、電気透析法の何れかを用いた装置のいずれか一つ以上を併用することで、より効果的にリーン溶液１６中に残存する劣化物を除去することができる。
また、本実施形態においては、リーン溶液分岐ライン６１のリーン溶液１６の一部を抜出す位置は、リッチ・リーン溶液熱交換器４３と冷却器４９との間としているが、これに限定されるものではなく、リッチ・リーン溶液熱交換器４３の前流側でもよいし、冷却器４９の後流側でもよい。
（劣化物濃度測定装置）
劣化物濃度測定装置１４は、電気伝導度測定器（電気伝導度測定手段）７１Ａ、７１Ｂと、検知装置（検知手段）７２とを有するものである。電気伝導度測定器７１Ａ、７１Ｂは、酸性ガス除去装置供給ガス１５中に含まれる酸性ガスを吸収した後、再生し、再度、循環して使用されるリーン溶液１６の電気伝導度を測定するものである。電気伝導度測定器７１Ａは吸収液タンク４８に設けられ、電気伝導度測定器７１Ｂはリクレーマ１３に設けられている。
検知装置７２は、予め求めたリーン溶液１６の電気伝導度と劣化物の濃度との関係に基づいて、測定されたリーン溶液１６の電気伝導度からリーン溶液１６に含まれる劣化物の濃度を求める。そして、制御装置（不図示）は、検知装置７２で測定されたリーン溶液１６の電気伝導度に基づいて、リクレーマ１３の運転開始・停止、リクレーマ１３に供給されるリーン溶液１６の供給量の少なくとも何れか１つを制御する。
電気伝導度と劣化物の濃度との関係を把握するため、ハンナインスツルメンツ・ジャパン社製電気伝導度計（型番：ＨＩ ９８１３０／Ｃｏｍｂｏ ２）を用いて、酸性ガス除去装置１０から抜き出したリーン溶液１６の電気伝導度と熱安定性塩（ＨＳＡＳ）の濃度を実測した結果を図２に示す。なお、計測温度条件は１４〜１７℃とした。図２に示すように、リーン溶液１６の電気伝導度が大きくなるにしたがって劣化物の濃度が大きくなる傾向にある。酸性ガス吸収液の電気伝導度と劣化物の濃度との間には、図２に示すような相関があることから、リーン溶液１６の電気伝導度を測定することで、リーン溶液１６の劣化物の濃度を予測することができる。これにより、リーン溶液１６の電気伝導度が所定の規定値の場合に、劣化物の濃度の管理値に相当する値を容易に特定することができる。なお、劣化物の組成に応じてリーン溶液１６の電気伝導度も若干変動するが、電気伝導度が大きくなるにしたがって劣化物の濃度は大きくなり、同様の傾向を示す。
よって、劣化物濃度測定装置１４は、電気伝導度測定器７１Ａにおいて測定されたリーン溶液１６の電気伝導度から、検知装置７２で図２に示すような電気伝導度と劣化物の濃度との関係図に基づいてリーン溶液１６に含まれる劣化物の濃度を求めることができる。
また、電気伝導度を運転管理の指標とする例として、特許文献２のようにイオン交換樹脂の再生タイミングの指標とする例があったが、本実施形態のような、劣化物濃度測定装置１４が、リーン溶液１６の電気伝導度と劣化物の濃度との関係に基づき、リクレーマ１３の運転制御、リーン溶液１６の供給量の制御を行うという発想ではなかった。
従って、劣化物濃度測定装置１４を用いれば、測定されたリーン溶液１６の電気伝導度からリーン溶液１６に含まれる劣化物の濃度を求めることができるため、リーン溶液１６の劣化物の濃度を測定する際の負担を軽減することができると共に、リーン溶液１６の劣化物の濃度を効率良く簡易に測定することができる。すなわち、劣化物濃度測定装置１４を用いれば、リーン溶液１６の劣化物の濃度の測定は、従来のように作業員が測定し、劣化物の濃度が管理値を超えているか否か判断する必要がないため、劣化物の濃度の測定とその判断に要する作業員の負担は軽減できる。また、リーン溶液１６の電気伝導度からリーン溶液１６に含まれる劣化物の濃度を自動で求められるため、リーン溶液１６の劣化物の濃度の測定の効率は向上し、リーン溶液１６の劣化物の濃度の測定は簡易に行うことができる。
これにより、リーン溶液１６の劣化物の濃度は自動で迅速に求められるため、循環系内を循環するリーン溶液１６の電気伝導度が規定値をよりも高くなった場合には、リーン溶液１６の劣化物の濃度が規定値を超えたと容易に判断することができるため、リーン溶液１６をリーン溶液分岐ライン６１に抜き出してリクレーマ１３に供給し、循環系内を循環するリーン溶液１６の劣化物の除去運転を行うことで、リーン溶液１６の劣化物の濃度が規定値以下となるように、迅速に対応することができる。
また、ＨＳＡＳのような劣化物の濃度を分析するには一般に装置が大掛かりとなり、費用の負担が大きくなりやすい。これに対し、劣化物濃度測定装置１４は、電気伝導度測定器７１Ａを用いて劣化物の濃度を測定しているため、測定箇所を容易に移動できると共に、低コストで、繰り返し連続して使用できるため、劣化物の濃度の測定に要する費用負担を軽減することができる。
また、電気伝導度の測定は、酸性ガス除去装置供給ガス１５中に含まれる酸性ガス成分を吸収する前の常温・常圧の状態のリーン溶液１６の電気伝導度を測定することが好ましいことから、本実施形態においては、電気伝導度測定器７１Ａを吸収液タンク４８に設けるようにしている。また、さらに、吸収液タンク４８が常温・常圧でない場合には、熱交換や圧力調整により、常温・常圧の状態にすることが望ましい。また、電気伝導度測定器７１Ａを設置する場所は、これに限定されるものではなく、循環系内の酸性ガス吸収液の電気伝導度を測定できる位置であればよく、例えば、吸収液タンク４８と冷却器４９と、冷却器４９と吸収塔１１との間、リボイラ４５内でもよい。
検知装置７２は、上述のように、予め求めたリーン溶液１６の電気伝導度と劣化物の濃度との関係に基づいて、電気伝導度測定器７１Ａにおいて測定されたリーン溶液１６の電気伝導度からリーン溶液１６に含まれる劣化物の濃度を求められる。そのため、制御装置（不図示）は、劣化物濃度測定装置１４の電気伝導度測定器７１Ａにおいて測定されたリーン溶液１６の電気伝導度に基づいて、リクレーマ１３の運転開始・停止、リクレーマ１３へのリーン溶液１６の供給流量を制御することが好ましい。
電気伝導度測定器７１Ａにおいて測定されたリーン溶液１６の電気伝導度が、１ｍＳ／ｃｍ以上３０ｍＳ／ｃｍ以下の時に、リクレーマ１３を運転することが好ましい。これは、酸性ガス吸収液に含まれる劣化物を１質量％〜３質量％ａｓＡｍｉｎｅ以下とする必要があり、酸性ガス吸収液に含まれる劣化物の濃度が１質量％〜３質量％ａｓＡｍｉｎｅの場合に相当する電気伝導度は、１ｍＳ／ｃｍ以上３０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあると考えられるためである。
また、劣化物濃度測定装置１４は、電気伝導度測定器７１Ｂを有しているため、電気伝導度測定器７１Ｂでリクレーマ１３に供給されたリーン溶液１６の電気伝導度を測定することで、制御装置（不図示）は、リクレーマ１３の運転開始・停止、リクレーマ１３へのリーン溶液１６の供給流量を制御するようにしてもよい。
また、本実施形態においては、劣化物濃度測定装置１４はリクレーマ１３のリーン溶液１６を測定するようにしているが、これに限定されるものではなく、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の一部を抜き出して測定するようにしてもよい。図３は、酸性ガス回収装置の他の構成を示す図である。図３に示すように、酸性ガス回収装置１０は、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の一部を抜き出すリーン溶液抜出しライン７３と、リーン溶液１６を冷却する冷却装置７４とを有する。冷却装置７４はリーン溶液抜出しライン７３に設けられ、劣化物濃度測定装置１４は冷却装置７４に設けられる。リクレーマ１３内のリーン溶液１６はリーン溶液抜出しライン７３を介して冷却装置７４に送られ、冷却水７５により冷却される。また、リーン溶液１６が常圧でない場合は圧力調整弁７６により圧力調整を行う。劣化物濃度測定装置１４（図１参照）は冷却装置７４内のリーン溶液１６を常温・常圧条件で測定する。冷却装置７４内のリーン溶液１６は、劣化物濃度測定装置１４（図１参照）でリーン溶液１６の測定に用いられた後、再度、リーン溶液抜出しライン７３を介してリクレーマ１３に送られる。これにより、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度を安定して測定することができる。
また、リーン溶液１６の一部を抜き出して、温度・圧力を調整し、常温・常圧にて電気伝導度を測定する操作は、リクレーマ１３内のリーン溶液１６に限定されるものではなく、吸収液タンク４８内のリーン溶液１６等にも適用することもできる。
（劣化物濃度測定装置１４を用いたリクレーマ１３の運転制御方法）
次に、本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を用いてリクレーマ１３の運転を制御する方法について説明する。なお、リクレーマ１３の運転開始・停止、リクレーマ１３に供給されるリーン溶液１６の供給量は、制御装置（不図示）により行われる。
図４は、リクレーマ１３を半バッチ式で運転する場合の制御方法の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、劣化物濃度測定装置１４で循環系のリーン溶液１６中の電気伝導度を測定し（ステップＳ１１）、リーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）以下か否かを判定する（ステップＳ１２）。
リーン溶液１６の電気伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍの場合には、１．２質量％−ａｓＡｍｉｎｅに相当する。そこで、リーン溶液１６中の電気伝導度が規定値（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）以下と判定された場合（ステップＳ１２：Ｙｅｓ）には、リクレーマ１３の運転を停止のままにして（ステップＳ１３）、再度、所定期間経過後、劣化物濃度測定装置１４で循環系のリーン溶液１６の電気伝導度を測定する。
リーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）よりも高いと判定された場合（ステップＳ１２：Ｎｏ）には、リクレーマ１３の運転を開始する（ステップＳ１４）。その後、リクレーマ１３に供給されたリーン溶液１６の電気伝導度を測定し（ステップＳ１５）、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、４０ｍＳ／ｃｍ）以上か否かを判定する（ステップＳ１６）。
リーン溶液１６の電気伝導度が４０ｍＳ／ｃｍの場合には、約３０質量％−ａｓＡｍｉｎｅに相当する。リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、４０ｍＳ／ｃｍ）よりも低いと判定された場合（ステップＳ１６：Ｎｏ）には、再度、所定期間経過後、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度を測定する。
リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、４０ｍＳ／ｃｍ）以上と判定された場合（ステップＳ１６：Ｙｅｓ）には、リクレーマ１３の運転を停止して（ステップＳ１７）、リクレーマ１３内の濃縮物を排出する（ステップＳ１８）。
リクレーマ１３内の濃縮物を排出した後、再度、劣化物濃度測定装置１４で測定された循環系のリーン溶液１６の電気伝導度を測定する。
本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を用いてリクレーマ１３の運転を制御する方法を用いてリクレーマ１３の運転を制御した時の循環系内のリーン溶液１６及びリクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度の変化について説明する。
図５は、循環系のリーン溶液１６の電気伝導度、系内の劣化物の濃度の変化の一例を示す図である。図５に示すように、酸性ガス回収装置１０の運転開始から所定期間経過した時間Ｔ１で、吸収塔１１と再生塔１２との系内を循環するリーン溶液１６の電気伝導度が管理値Ａ１（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）に到達すると、循環系内のリーン溶液１６の劣化物の濃度は基準値Ｘ１（例えば、１．２質量％−ａｓＡｍｉｎｅ）に相当と判断し、リクレーマ１３の運転が自動で開始される。
このとき、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度および劣化物の濃度は上昇し続け、酸性ガス回収装置１０の運転の開始から所定期間経過した時間Ｔ２で、リクレーマ１３内のリーン溶液１６の電気伝導度は所定値ａ１（例えば、４０ｍＳ／ｃｍ）に到達し、リクレーマ１３の劣化物の濃度は所定値ｘ１（例えば、３０質量％−ａｓＡｍｉｎｅ）に相当と判断し、リクレーマ１３の運転を自動停止する。この時の循環系のリーン溶液１６の電気伝導度は所定値Ａ２（例えば、１．９ｍＳ／ｃｍ）まで減少し、リーン溶液１６劣化物の濃度は所定値Ｘ２（例えば、０．８質量％）まで減少したと判断する。
リクレーマ１３の運転の停止期間中に、リクレーマ１３内のリーン溶液１６と劣化物とを分離し、劣化物がリクレーマ１３から排出される。
その後、運転開始から所定期間経過後の時間Ｔ３に循環系内のリーン溶液１６の電気伝導度が再度、基準値Ａ１（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）に到達したら、循環系内のリーン溶液１６の劣化物の濃度は管理値Ｘ１（例えば、１．２質量％−ａｓＡｍｉｎｅ）に相当と判断し、リクレーマの運転を開始した。
このように、劣化物濃度測定装置１４で測定された循環系のリーン溶液１６の電気伝導度に応じて、リーン溶液１６の劣化物の濃度が求められるため、リクレーマ１３の運転を制御することができる。これにより、循環系のリーン溶液１６の劣化物の濃度に応じて、リクレーマ１３でリーン溶液１６中の劣化物を除去し、循環系のリーン溶液１６の劣化物の濃度が管理値未満となるように低減することができる。よって、本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を用いてリクレーマ１３の運転を制御することにより、リクレーマ１３で適切に運転することができるため、リーン溶液１６の劣化物を除去し、リーン溶液１６の劣化物の濃度が規定値以下となるように迅速に対応することができると共に、リーン溶液１６の熱安定性塩（ＨＳＡＳ）の濃度の測定に要する費用及びリクレーマ１３を運転するために要する費用の低減を図ることができる。
図４では、リクレーマ１３を半バッチ式で運転した場合の制御方法について説明したが、これに限定されるものではなく、リクレーマ１３を連続式で運転した場合でも本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を用いて、同様にリクレーマ１３の運転を制御するようにしてもよい。
図６は、リクレーマ１３を連続式で運転した場合の制御方法の一例を示すフローチャートである。図６に示すように、劣化物濃度測定装置１４で測定された循環系のリーン溶液１６の電気伝導度を測定し（ステップＳ２１）、リーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）以下か否かを判定する（ステップＳ２２）。
リーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）以下と判定された場合（ステップＳ２２：Ｙｅｓ）には、リクレーマ１３の運転を停止のままにして（ステップＳ２３）、再度、所定期間経過後、劣化物濃度測定装置１４で循環系のリーン溶液１６の電気伝導度を測定する。
リーン溶液１６の電気伝導度が規定値（例えば、２．５ｍＳ／ｃｍ）よりも高いと判定された場合（ステップＳ２２：Ｎｏ）には、リクレーマ１３の運転を開始する（ステップＳ２４）。
その後、循環系のリーン溶液１６の電気伝導度を測定し（ステップＳ２５）、循環系のリーン溶液１６の電気伝導度が減少傾向にあるか否か判定する（ステップＳ２６）。循環系の酸性ガス吸収液１６の電気伝導度が減少下降傾向にある場合（ステップＳ２６：Ｙｅｓ）には、リクレーマ１３に供給するリーン溶液１６の供給量を減少させる制御を行う（ステップＳ２７）。また、循環系のリーン溶液１６の電気伝導度が上昇傾向にある場合（ステップＳ２６：Ｎｏ）、リクレーマ１３に供給するリーン溶液１６の供給量を増加させる制御を行う（ステップＳ２８）。これらの制御を行うことで、循環系のリーン溶液１６の電気伝導度を規定値に保つようにリクレーマ１３の運転を行う。
よって、リクレーマ１３を連続式で運転した場合でも、本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を用いて、劣化物濃度測定装置１４で測定された循環系のリーン溶液１６の電気伝導度に基づいてリクレーマ１３の運転を制御することにより、循環系のリーン溶液１６の劣化物の濃度に応じて、リクレーマ１３でリーン溶液１６中の劣化物を除去し、循環系のリーン溶液１６の劣化物の濃度が管理値未満となるように低減することができる。従って、本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を用いてリクレーマ１３を連続式で運転を制御することにより、適切に運転することができるため、リーン溶液１６の劣化物を除去し、リーン溶液１６の劣化物の濃度が規定値以下となるように迅速に対応することができると共に、リーン溶液１６の熱安定性塩（ＨＳＡＳ）の濃度の測定に要する費用及びリクレーマ１３を運転するために要する費用の低減を図ることができる。
したがって、本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４を適用した酸性ガス回収装置１０によれば、リーン溶液１６中の劣化物を効率良く回収することを可能としつつ、装置全体の運転効率の向上を図ることが可能となる。
なお、本実施形態に係る劣化物濃度測定装置１４はボイラやガスタービン等から排出される酸性ガス成分を含有する排ガスをリーン溶液１６を用いて除去する酸性ガス回収装置１０に適用する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ガス中に含まれる酸性ガス成分（例えば、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2など）を除去するために用いる吸収液に含まれる劣化物を測定し、管理するために用いることができるものであればよく、例えば、ガス化炉で石炭などの燃料をガス化させることによって生成されたガス化ガス、石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガスなどのガス中に含まれる酸性ガス成分を除去する場合等においても同様に適用することができる。
１０ 酸性ガス回収装置
１１ 酸性ガス吸収塔（吸収塔）
１２ 吸収液再生塔（再生塔）
１３ リクレーマ
１４ 劣化物濃度測定装置
１５ 酸性ガス除去装置供給ガス
１６ 酸性ガス吸収液（リーン溶液）
１６ａ 気化酸性ガス吸収液
１７ 酸性ガス吸収液（リッチ溶液）
２１ 酸性ガス回収部
２２、３２ 噴霧ノズル
２４ デミスタ
２６ 酸性ガス除去排ガス
４１ リッチ溶液供給ライン
４３ リッチ・リーン溶液熱交換器
４４ スチーム
４５ 再生過熱器（リボイラ）
４６ 飽和スチーム
４７ リーン溶液供給ライン
４８ 吸収液タンク
４９ 冷却器
５０、５３、７４ 冷却水
５１ ガス
５２ コンデンサ
５４ 分離ドラム
５６ 酸性ガス成分
５７ 還流水
５９ 還流水供給ライン
６１ リーン溶液分岐ライン
６２ 水
６３ 水供給ライン
６４ 飽和スチーム
６５ 飽和スチーム供給ライン
６６ 気化酸性ガス吸収液供給ライン
６７ スチーム供給管
６８ 廃棄物排出ライン
７１Ａ、７１Ｂ 電気伝導度測定器（電気伝導度測定手段）
７２ 検知装置
７３ リーン溶液抜出しライン
７４ 冷却装置
Ｐ１〜Ｐ４ ポンプ

Claims (7)

  1. 酸性ガス成分を含有する酸性ガス除去装置の供給ガスを酸性ガス吸収液と接触させて吸収除去する吸収塔と、
    前記吸収塔で前記酸性ガス成分を吸収した酸性ガス吸収液を再生し、リーン溶液とする吸収液再生塔と、
    前記吸収液再生塔から前記吸収塔に前記リーン溶液を供給するリーン溶液供給ラインと、
    前記リーン溶液供給ラインから前記リーン溶液の一部を抜き出すリーン溶液分岐ラインと、
    前記リーン溶液分岐ラインに抜き出された前記リーン溶液中の劣化物を沸点差により蒸留分離、または減圧蒸留分離し、除去するリクレーマと、
    前記リクレーマ内のリーン溶液の一部を抜き出すリーン溶液抜出しラインと、
    前記リーン溶液抜出しラインに設けられ、前記リーン溶液を冷却する冷却装置と、
    劣化物濃度測定装置と、を有し、
    前記劣化物濃度測定装置は、
    前記リーン溶液の電気伝導度を測定する第１の電気伝導度測定手段と、
    冷却された前記リーン溶液の電気伝導度を測定する第２の電気伝導度測定手段と、
    予め求めた前記リーン溶液の電気伝導度と、前記リーン溶液液中に含まれる劣化物の濃度との関係に基づいて、測定された前記リーン溶液の電気伝導度から前記リーン溶液に含まれる劣化物の濃度を求める検知装置と、を有し、
    第１の電気伝導度測定手段は、前記リーン溶液供給ライン側に設けられると共に、前記第２の電気伝導度測定手段は、前記リーン溶液抜出しライン側に設けられることを特徴とする酸性ガス除去装置。
  2. 請求項１において、
    前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度に基づいて、前記リクレーマの運転開始・停止、前記リクレーマに供給される前記リーン溶液の供給量の少なくとも何れか１つを制御する制御手段を有することを特徴とする酸性ガス除去装置。
  3. 請求項２において、
    前記制御手段は、
    前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度が規定値以下か否かを判断して前記リクレーマの運転を開始するか否かを判断し、
    前記リクレーマの運転開始後、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リクレーマの前記リーン溶液の電気伝導度が規定値以上か否かを判断して前記リクレーマの運転を判断することを特徴とする酸性ガス除去装置。
  4. 請求項２において、
    前記制御手段は、
    前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度が規定値以下か否かを判断して前記リクレーマの運転を開始するか否かを判断し、
    前記リクレーマの運転開始後、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リクレーマの前記リーン溶液の電気伝導度が減少傾向にあるか否かを判断して、前記リクレーマに供給する前記リーン溶液の供給量を調整することを特徴とする酸性ガス除去装置。
  5. 請求項２乃至４の何れか１つにおいて、
    前記制御手段は、前記劣化物濃度測定装置において測定された前記リーン溶液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上３０ｍＳ／ｃｍ以下の場合に、前記リクレーマの運転を開始することを特徴とする酸性ガス除去装置。
  6. 請求項１乃至５の何れか１つにおいて、
    前記リーン溶液供給ラインに、前記リーン溶液とリッチ溶液とを熱交換させる熱交換器が設けられ、
    前記劣化物濃度測定装置の電気伝導度測定手段は、前記リーン溶液供給ラインの前記熱交換器と前記吸収塔との間に設けられることを特徴とする酸性ガス除去装置。
  7. 請求項１乃至６の何れか１つにおいて、
    前記リーン溶液供給ラインに前記リーン溶液を貯留するためのリーン溶液タンクが設けられ、
    前記劣化物濃度測定装置は前記リーン溶液タンク内に設けられることを特徴とする酸性ガス除去装置。
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