MXPA01000823A - Metodo de regeneracion mejorado para un procedimiento que remueve sulfuro de hidrogeno de corrientes de gas. - Google Patents

Abstract

Se provee un procedimiento para la remocion de sulfuro de hidrogeno de una corriente gaseosa (22), tal como un gas natural o gas combustible, al hacer contacto el sulfuro de hidrogeno que contiene gas con un liquido absorbente (26) que contiene una amina terciaria para que el sulfuro de hidrogeno se absorba en el liquido en el absorbedor (11) y transferir la mezcla de sulfuro de hidrogeno/liquido absorbente a un reactor (15) donde la amina terciaria promueve la conversion del sulfuro de hidrogeno en polisulfuro mediante la reaccion con azufre; transferir la solucion de polisulfuro desde el reactor (15) a un regenerador (10) en donde el polisulfuro se convierte en un azufre elemental mediante la reaccion con aire (g); transferir por lo menos una porcion de la solucion (25) que contiene azufre elemental, asi como especies de sulfato y tiosulfato, en un mezclador (36) en donde este se conecta con amoniaco gaseoso que reacciona con las especies de sulfato y tiosulfato para producir sulfato de amonio y tiosulfato de amonio que se remueven de la solucion puesto que la porcion que permanece de la solucion (25) se transfiere a una unidad de recuperacion de azufre (14); dicha porcion de la solucion la cual ha estado sujeta a una remocion de sulfato de amonio y tiosulfato de amonio se concentra con la porcion de la solucion (25) que se ha enviado a una unidad de recuperacion de azufre (14); la solucion de la unidad de recuperacion de azufre (14) se vuelve a recircular en el absorbedor (1l).

Description

MÉTODO DE REGENERACIÓN MEJORADO PARA PROCEDIMIENTO QUE REMUEVE SULFURO DE HIDROGENO DE CORRIENTES DE GAS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere generalmente a procedimientos y sistemas para remover sulfuro de hidrógeno de una corriente gaseosa. De manera más específica esta invención se refiere a mejoras en un procedimiento y sistema conocidos en donde el sulfuro de hidrógeno se remueve de una corriente gaseosa, utilizando como agente oxidante una solución de lavado no acuosa en la que se disuelve el azufre y una base activada por reacción.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR En las patentes de E.U.A. Nos. 5,733,516 y 5,738,834 (cuya descripción total se incorpora como referencia) del inventor de la presente, se describe un proceso y un sistema que utilizan un sorbente no acuoso de azufre-amina (SANS) para remover el sulfuro de hidrógeno (H2S) de las corrientes de gas. De acuerdo con dich© procedimiento, una corriente de gas sulfuroso que contiene (H2S) se conecta con una solución absorbente no acuosa que contiene un solvente orgánico para azufre elemental, azufre elemental disuelto, una base orgánica que activa la reacción convirtiendo el (H2S) absorbido mediante la solución en un polisulfuro no volátil que es soluble en la solución absorbente, y un agente solubilizante orgánico que previene la formación de aceite de polisulfuro el cual tiende a separarse en una capa líquida viscosa separada si éste se forma. De preferencia, la solución absorbente es insoluble en agua ya que esto ofrece ventajas en donde se desea remover sales solubles en agua. El gas de sulfuro de hidrógeno (H2S) se absorbe en esta solución absorbente en donde reacciona con el azufre disuelto en presencia de la base para formar moléculas de polisulfuro. Esta reacción disminuye la presión de vapor equilibradora de (H2S) sobre la solución, de esta forma se provee un lavado más eficaz que un solvente físico. La solución es entonces enviada a un reactor en donde se provee un tiempo de residencia suficiente para permitir que las reacciones formadoras de polisulfuro alcancen el grado deseado de terminación, es decir, dando como resultado un polisulfuro no volátil que es soluble en la solución absorbente. Desde el reactor, la solución fluye hacia un regenerador en donde la solución se oxida (es decir al contacto con el aire), formando azufre elemental disuelto y agua (la cual, siendo insoluble, es rechazada por la solución ya sea como una capa líquida insoluble o como vapor de agua que sale por la parte superior del regenerador o absorbente). La temperatura de la solución, la cual alcanza este punto es suficiente para mantener el azufre en la solución, después se disminuye, formando cristales de azufre, que son removidos fácilmente mediante la sedimentación de la gravedad, filtración, o centrifugado, u otro método estándar de remoción. Una cantidad suficiente de azufre permanece disuelta en la solución continuando con la separación de los cristales de azufre en donde esta solución se vuelve a calentar y se regresa al absorbente para recircularse en el procedimiento, una cantidad suficiente de azufre está presente para reaccionar con el gas (H2S) de entrada. El procedimiento y sistema para remover el sulfuro de hidrógeno de una corriente gaseosa de conformidad con mis patentes 5,733,516 y 5,738,834 de esta forma utiliza una solución absorbente no acuosa que comprende un solvente que tiene una gran solubilidad en azufre elemental, y una temperatura suficiente para que la formación de azufre sólido no ocurra ni en el absorbedor de sulfuro de hidrógeno ni en el regenerador rociado por aire del sistema utilizado para llevar a cabo el procedimiento. Generalmente, el solvente puede tener una solubilidad para el azufre que se encuentra en el rango de aproximadamente 0.05 a 2.5, y en algunos casos mayor a 3.0 g-moles de azufre por litro de solución. La temperatura del material solvente no acuoso de preferencia se encuentra en el rango de aproximadamente 15°C a 70°C. La formación de azufre se obtiene, cuando se desee, al enfriar la solución procedente del regenerador rociado por aire. Por ejemplo, esto puede ser efectivo en una estación de recuperación de azufre por medios de enfriamiento presentes en la estación. El solvente por medio del cual se enfría a una temperatura suficientemente baja para cristalizar una cantidad suficiente de azufre sólido para equilibrar la cantidad de sulfuro de hidrógeno absorbido en el absorbedor. La solubilidad del azufre elemental se incrementa con el incremento de la temperatura en muchos solventes orgánicos. La velocidad de cambio en la solubilidad con la temperatura es similar para muchos solventes, aunque la solubilidad absoluta del azufre varía mayormente de solvente a solvente. El cambio en la temperatura necesario para operar el procedimiento variará principalmente con la composición del sorbente, la velocidad del flujo del sorbente, y las características de operación de la estación de recuperación. Para más aplicaciones, una diferencia de temperatura de 5°C a 20°C es apropiada entre la temperatura del material solvente en el absorbedor y/o reactor y la temperatura a la cual se enfría dicho solvente en una estación de recuperación de azufre; aunque la diferencia en la temperatura en algunos casos puede ser menor a 3°C ó mayor a 50°C. El solvente no acuoso contiene un solvente seleccionado del grupo que consiste de 1 ,2,3,4 tetrahidronaftaleno, N, N-dimetilamino, éter difenílico, éter dibencílico, terfenilos, difeniletanos, aromáticos policíclicos alquilados, y mezclas de los mismos. Con el fin de obtener una conversión medible de azufre y sulfuro de hidrógeno a polisulfuros, la base añadida al solvente debe ser lo suficientemente fuerte y tener una concentración suficiente para activar la reacción de azufre y sulfuro de hidrógeno para formar polisulfuros. La mayoría de las aminas primarias, secundarias, y terciarias son bases adecuadas. Más particularmente, son adecuadas las aminas que contienen nitrógeno conectadas a grupos alcano, grupos alcanoles, grupos bencilo, o hidrógeno (pero no fenilo). Se deben notar que puesto que el solvente utilizado requiere la adición de una base para promover la reacción de azufre y sulfuro de hidrógeno para formar polisulfuros, la base y el solvente pueden ser el mismo compuesto. La base puede ser una amina terciaria. Los compuestos de polisulfuro formados en presencia de aminas terciarias son mucho más fáciles de convertirse en azufre mediante aire durante el paso de regeneración que aquellos formados a partir de aminas primarias o aminas secundarias. Más preferiblemente, la base se selecciona del grupo que consiste de 2-(dibutilamino)etanol, N-metildicicIohexilamina, N-metil-dietanolamina, tributilamina, dodecildimetilamina, tetradecildimetilamina, hexadecildimetilamina, difenilguanidina, alcoholes de poliéter alquilarílicos, y mezclas de los mismos. La base está presente en concentraciones de alrededor de 0.01 M a 2.0 M. Se prefieren las bases citadas, y de preferencia están presentes en concentraciones de alrededor de 0.5 a 1.0 M. La solución absorbente no acuosa, además de incluir un solvente que tiene una gran solubilidad en azufre, y una base, contiene un agente adecuado para mantener la solubilidad de intermediarios de polisulfuro que pueden separarse de otra manera cuando se forman mediante la operación del procedimiento. De preferencia, dicho agente solubilizante se selecciona del grupo que consiste de alcohol bencílico, bencidrol, 3-fenil-1 -propanol, tri(etilenglicol), y mezclas de los mismos. Durante la operación de este procedimiento SANS, la mayoría del H2S removido de la corriente de gas se convierte en azufre elemental. Sin embargo, una pequeña fracción del H2S absorbido se oxida adicionalmente a especies sulfato y tiosulfato, que son solubles en el sorbente (probablemente como sales de la amina protonada). La acumulación no restringida de las especies de oxianión de azufre puede eventualmente provocar un incremento en la viscosidad de la solución y reducir las velocidades de absorción. En esta forma protonada, la amina no es un catalizador efectivo para la absorción de H2S y la conversión subsecuente para polisulfuro. Por lo tanto, el procedimiento de regeneración debe liberar la amina libre de su forma protonada así como remover el sulfato y tiosulfato. La acumulación de sales de subproducto puede también resultar en la deposición no controlada de sales de sulfato o tiosulfato en el sistema. Por lo tanto, se deben emplear algunos medios de remoción eficaz de tiosulfato y sulfato desde la solución circulante. El lavado de una porción de sorbente con agua o una solución ligeramente alcalina se describe en las patentes 5,733,516 y 5,738,834, y es un método funcional. En este caso, el sulfafo y tiosulfato se extraen en una fase acuosa en donde son más solubles. Haciendo que la solución alcalina de fase acuosa retarde la transferencia de amina desde la fase no acuosa si la forma "base libre" de amina es ¡nsoluble en agua. Sin embargo, dicho paso de lavado tiene distintas desventajas. Durante la practica, es difícil evitar la formación de emulsión y transportación del agua líquida a través del sistema. Además, la necesidad para las aminas y otros componentes de solvente de ser insolubles en agua es una restricción no deseada en la selección de estos componentes. Adicionalmente, grandes cantidades de agua pueden tener un efecto deletéreo en la operación del procedimiento de SANS.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora de acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que los problemas anteriores en el procedimiento de SANS de la técnica anterior se pueden superar mediante el uso de un nuevo método para remover tiosulfato y sulfato de la solución del procedimiento de SANS. Este método se basa en la adición de amoniaco gaseoso a la solución del procedimiento. De forma sorprendente, se ha descubierto que las sales de amonio de tiosulfato y sulfato son muy insolubles en la solución de SANS no acuosa, en contraste con su gran solubilidad en soluciones acuosas. Por lo tanto, al hacer burbujear amoniaco en una solución de SANS que contiene estas sales da como resultado una formación casi instantánea de sulfato de amonio sólido y tiosulfato de amonio que se precipitan desde la solución, permitiendo así su remoción mediante la sedimentación, filtración u otros métodos comunes de separación de sólido/líquido. La reacción (para sulfato) se puede escribir como sigue, con B representando la amina (HB+ es entonces la amina protonada): (HB)ZS04 + 2NH3 ? (NH4)2 S04 i +2B Debido a que no se utiliza agua, este método previene el problema de la formación de emulsión y transportación de agua alrededor del sistema. Además, las reacciones parecen ser esencialmente cuantitativas, y puesto que el amoniaco es muy barato, el procedimiento de remoción es económicamente favorable. Los componentes solubles en agua se pueden utilizar en el sorbente sin perderlos al lavarlos con agua o utilizando otros pasos de separación para recuperarlos desde el agua de lavado del método anterior. La remoción del sulfato y tiosulfato con amoniaco provoca una disminución en la conductividad eléctrica de la solución. De esta forma, la medición de la conductividad de la solución puede proveer un medio para monitorear el estado de la remoción del subproducto y por consiguiente los medios para controlar la velocidad de adición de amoniaco.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS En los dibujos aquí anexos: La figura 1 es un diagrama en bloque esquemático de la operación del sistema de acuerdo con la presente invención; La figura 2 es una vista en bloque esquemático de la operación del sistema de prueba de acuerdo con la presente invención; y La figura 3 es una gráfica que ilustra la variación en tiempo de las concentraciones del subproducto, para el sistema de prueba de la figura 2.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS En la figura 1 , aparece un diagrama de bloque esquemático de un sistema 20 que se puede utilizar durante la práctica de la presente invención. Generalmente, el sistema 20 es similar a los sistemas ilustrados en mis patentes 5, 733,516 y 5,738,834 antes mencionadas, con las excepciones importantes de las porciones del sistema que permiten remover las sales no deseadas de sulfato y tiosulfato. En una aplicación típica de la invención, una corriente gaseosa 22 que se va a tratar mediante el procedimiento de la invención es un gas natural u otro gas combustible que normalmente incluye un porcentaje de volumen de 0.1 a 5.0 de sulfuro de hidrógeno, cuyo componente para el medio ambiente y otras razones se desean minimizar o remover sustancialmente desde la corriente de gas. Un lenguaje más común en la técnica se utiliza para medir el grado de contaminación de una corriente de gas que se pretende tratar en términos de producción diaria de azufre. Cuando se ve de esta forma, las corrientes que se van a tratar en la invención serán generalmente aquéllas que producen de 0.1 a 30 toneladas por día de azufre. En un caso representativo en donde la corriente de entrada 22 contiene un gas natural, se provee a un sistema 20 en una presión de alrededor de 70.3 kg/cm2. La corriente 22 pasa hacia y a través de un absorbedor 11 en donde el sulfuro de hidrógeno se remueve de manera efectiva para que la corriente de salida 24 se libere sustancialmente de sulfuro de hidrógeno, por lo general concentraciones de sulfuro de hidrógeno en corrientes de salida 24 serán menores a 4 ppm por volumen. El absorbedor 11 es un aparato convencional de contacto líquido-gas en el cual la corriente de gas de entrada 22 que se va a purificar pasa en una contracorriente u otra relación con una solución sorbente líquida 26, el absorbedor 11 puede por ejemplo tomar la forma de una torre que está empacada con cuerpos porosos para proveer un área de superficie elevada para el contacto de líquido-gas. Otro aparato absorbedor que se conoce en la técnica puede utilizarse en forma similar. Conforme a la invención, la solución solvente 26 contiene de preferencia una solución no acuosa que tiene una gran solubilidad en azufre, por lo general en el rango de alrededor de 0.05 a 2.5 g-moles de azufre por litro de solución. La solución sorbente 26 como se provee en el absorbedor 11 incluye azufre disuelto en el solvente no acuoso en el rango de alrededor de 0.05 a 2.5 g-moles de azufre por litro de solución, junto con una base (tales como las aminas terciarias antes mencionadas) que tiene la suficiente fuerza y la suficiente concentración con respecto al sulfuro de hidrógeno y al azufre para activar una reacción entre el azufre y el sulfuro de hidrógeno que resulte en la formación de uno o más polisulfuros no volátiles que sean solubles en el solvente. Con el fin de proveer un tiempo de residencia suficiente para las reacciones que forman el polisulfuro, se provee un recipiente de reactor 15 de preferencia corriente abajo del absorbedor. Este recipiente puede también estar físicamente presente en una sección de retardo en la base de la torre del absorbedor. El recipiente del reactor puede ser ya una construcción convencional tal como un reactor de flujo obturado. El tiempo total de residencia para la reacción, si se lleva a cabo en el absorbedor solo, en el absorbedor y en el reactor, o en el reactor solo, puede estar en el rango de 5 a 30 minutos, con 15 minutos o en la forma común. El polisulfuro permanece en la solución en el solvente, y la solución absorbente gastada que incluye el polisulfuro disuelto se transporta mediante la línea 13 hacia un regenerador 10. Puesto que es posible para ciertos intermediarios de polisulfuro separarse conforme se incrementa su concentración durante la practica de la invención (por ejemplo un "aceite rojo" de polisulfuro de amina en donde la base antes mencionada es una amina terciaria), un agente solubilizante de polisulfuro está preferiblemente también presente en la solución absorbente 26. El alcohol bencílico es tan común como un agente solubilizante; sin embargo, son adecuados otros agentes tales como bencidrol, glicol y mezclas de estos distintos agentes; y además la función solubilizante se puede llevar a cabo en algunos casos mediante uno de los otros componente del sorbente, tal como la base o el solvente no acuoso. Se deberá apreciar que la solución absorbente gastada que se provee para el regenerador 10 se provee totalmente como una fase líquida. Las partículas de azufre sustancialmente no sólidas están presentes conforme pudieran causar bloqueos u otras dificultades ya sea en el absorbedor o en otras porciones del regenerador 10 procedente del sistema. En el regenerador 10, la solución absorbente a una temperatura en el rango de 15°C a 70°C se oxida al hacer contacto con un gas oxigenado, como por ejemplo al hacer contacto con una corriente de contracorriente de aire, u otros medios. Por lo general, por ejemplo la solución absorbente puede hacer contacto con una corriente de aire rociada en forma ascendente desde la línea de suministro 9, en la que el aire está a una temperatura de 15°C a 70°C. El tiempo de residencia en el regenerador por lo general está en el orden de 15 a 45 minutos, y resulta (en presencia de la base antes mencionada), en polisulfuro disuelto que se oxida en el azufre elemental. Más del 85% de la conversión del polisulfuro en azufre elemental se logra con los tiempos de residencia indicados sorprendentemente cortos. Debido a las buenas características solubilizantes del azufre del solvente, y de la temperatura del solvente en el regenerador 10, no ocurre sustancialmente una precipitación del azufre en el regenerador, con lo cual se continúa evitando el atascamiento y los problemas similares como ocurre con frecuencia en donde se desarrollan suspensiones. Por lo tanto, la solución absorbente es descargada desde el regenerador y avanza a través de una línea 25 hacia una estación de recuperación de azufre 14. El vapor de agua y el aire se descargan desde el regenerador 10 en la abertura 27. Esta corriente de la abertura será probablemente de una calidad ambiental aceptable, aunque puede ser catalíticamente combustible si contiene grandes cantidades de benceno u otro contaminante de compuesto orgánico volátil absorbido desde el gas de entrada. Corriente abajo del regenerador 10 y corriente arriba de la estación de recuperación de azufre 14, una corriente retrógrada 30 se desvía mediante la bomba 37. La solución sorbente procedente del regenerador 10 mediante la línea 25 contiene especies de sulfato y tiosulfato no deseadas, que son solubles en el sorbente (probablemente como la sal de la amina protonada). Con el fin de remover estas especies no deseadas se añade gas de amoniaco a la solución, de preferencia mediante el burbujeo del gas a través del líquido. Esto se puede lograr por ejemplo con los medios de un mezclador en línea simple 36, esto resulta en la formación casi instantánea de sulfato de amonio sólido y tiosulfato de amonio que se precipita desde la solución. La reacción (para sulfato) se puede escribir como sigue, con B representando la amina (HB" es entonces la amina protonada): (HB)2SO4+2 NH3 ? (NH4) SO4¿ + 2B Las temperaturas para la reacción en el mezclador 36 pueden generalmente estar en el rango de alrededor de 10 a 80°C, siendo más común en el rango de 15 a 70°C. La solución y precipitados pasan a un separador de sólido/líquido 38 mediante el cual se permite la remoción de los sólidos por medio de la sedimentación, filtración u otros métodos comunes de separación de sólido/líquido, con la fase líquida, es decir la solución no acuosa, es decir el sorbente ahora regenerado que pasa a la estación de recuperación de azufre 14, y finalmente siendo recirculado al absorbedor 11 para reutilizarlo en el ciclo. En o justo antes de la estación de recuperación 14, la solución sorbente se enfría hasta una temperatura lo suficientemente baja para permitir que el azufre sólido se precipite. La solución sorbente descargada del regenerador 10 típicamente tendrá una temperatura entre 15° hasta 70°C. Esta temperatura puede ser reducida a medida que la solución sorbente avanza a través de la línea 25 pero no alcanza una temperatura en la cual se presente la precipitación de azufre hasta que ésta se aproxime o alcance la estación 14. En cualquier caso, la estación 14 puede comprender medios de enfriamiento tales como mediante refrigeración o intercambio térmico, con el objetivo de reducir la temperatura del sorbente hasta la temperatura necesaria para precipitar suficiente azufre para equilibrar el azufre que está siendo agregado al sorbente mediante el sulfuro de hidrógeno. El azufre precipitado, a medida que se forma a partir del solvente no acuoso, generalmente tiene un tamaño de cristal más grande y una pureza más alta y mejores características de manejo que tales propiedades para el azufre precipitado a partir de solución acuosa. El azufre precipitado se separa del sorbente mediante medios de separación los cuales forman parte de una estación de recuperación 14 ó los cuales pueden estar inmediatamente corriente abajo de la estación 14. La separación se puede lograr mediante filtración y/o sedimentación y/o mediante centrifugación. El azufre recuperado en la estación 14 puede ser purificado en una estación de purificación de azufre 18. Las trazas desiguales de solvente orgánico en los cristales de azufre se eliminan con un circuito de lavado de solvente. Se puede utilizar metanol para tal propósito, y puede ser recuperado, destilado o recirculado en el circuito. Las bombas 12 y 17 se muestran colocadas en el sistema 20 para permitir la circulación del sorbente en la forma mostrada, éstas y/o algunas otras bombas (tales como la bomba 37) pueden estar colocadas en alguna otra manera dentro del sistema para sostener la circulación deseada. Se puede proveer una estación de calentamiento 16 entre la estación de recuperación de azufre 14 y el absorbedor 11 para llevar el sorbente de regreso a una temperatura apropiada para la disolución del azufre que permanece con el sorbente a medida que éste es devuelto al absorbedor 11. También se pueden proveer medios de calefacción complementarios en otros puntos en el sistema para asegurar que la temperatura permanezca por encima del punto de precipitación de azufre, es decir, hasta que la solución sorbente alcance el punto en su circulación en la cual se desea tal precipitación. Las cantidades de amoniaco que se agregan a la solución de solución en 36 son tales como para reducir la concentración de las especies sulfato y tiosulfato por debajo de un nivel predeterminado. En general, se desea reducir la concentración hasta 0.05M ó menos. Debido a que dichas especies actúan para enlazar la amina y hacerla no disponible para los propósitos primarios en la invención, el objetivo más directo es asegurar que la concentración de amina libre esté por encima de un nivel predeterminado. En la práctica, se puede tratar con amoniaco en tales cantidades como para alcanzar y mantener concentraciones "en estado continuo" estables de sulfato de tiosulfato, y después mantener una velocidad de flujo suficiente de amoniaco para mantener las concentraciones de sulfato y tiosulfato en o por debajo de sus puntos establecidos. De igual manera se puede medir en forma periódica la concentración de amina libre en la solución y continuar precipitando y eliminando las especies de sulfato y tiosulfato no deseadas hasta que la amina libre llegue a un nivel tal que la velocidad de flujo en estado continuo de amina libre en la solución esté en una relación deseada con el H2S que entra al absorbedor. Cada gmol de sulfato (o tiosulfato) está asociado con dos g-moles de amina protonada, haciendo que esta amina no quede disponible para la reacción. Son necesarias por lo menos dos g-moles de amina por cada gmol de H2S entrante para promover las reacciones deseadas. Las concentraciones requeridas dependen de la velocidad de circulación de la solución así como de otras consideraciones. Pero básicamente, en el estado continuo, se agrega suficiente amoniaco de tal manera que la velocidad de flujo molar de la amina libre que entra al absorbedor 11 sea por lo menos el doble de la velocidad de flujo molar de H2S que entra al absorbedor. En realidad podría utilizarse una relación más alta para acelerar las reacciones deseadas. Típicamente en la operación en estado continuo de la velocidad de flujo de la amina libre que entra al absorbedor (sobre una base molar) estará en una relación con el H2S entrante (velocidad de flujo molar de) del orden de 2:1 hasta 8:1 , aunque podrían ser apropiadas relaciones más altas o más bajas, es decir la relación podría ser menor de 2:1 si no se necesita el 100% de eliminación, o mayor de 8:1 cuando se utilicen absorbedores más pequeños o para eliminaciones muy altas.

La cantidad absoluta de amoniaco necesaria dependerá de la "velocidad de elaboración", de sulfato + tiosulfato, la cual es una fracción del H2S entrante. Normalmente, la "velocidad de elaboración" de sulfato + tiosulfato para el procedimiento de la patente '516 es de aproximadamente 0.05 g-moles de sal por cada gmol de H2S convertido a S. En tal caso se requerirían 2 x 0.05 g-moles de NH3 por cada gmol de H2S absorbida. Sin embargo, el procedimiento de la presente invención generalmente presenta un orden de magnitud de velocidad de elaboración más baja. Aunque en la figura 1 se muestra que el amoniaco se agrega corriente arriba de la estación de recuperación de azufre 14, y aunque esto es un punto ventajoso para tal adición, el amoniaco se puede agregar en forma efectiva en otros puntos corriente abajo del punto en el cual entra en contacto la solución con un gas oxidante. De esta manera, por ejemplo, la adición de amoniaco puede ser efectuada inmediatamente corriente abajo de la estación de recuperación de azufre 14. Una de las ventajas de agregar el amoniaco corriente arriba de la recuperación de azufre, es que en tal caso los sólidos que consisten tanto de azufre como de las sales de sulfato y tiosulfato, se pueden recolectar juntas. En algunos usos tales como complementos agrícolas, tal combinación de componentes se considera deseable. De igual manera se apreciará que las dos corrientes de sólidos procedentes del separador sólido/líquido 38 y de la estación de recuperación de azufre 14 (o proveniente de los medios de purificación 18), podrían combinarse en un flujo de sólidos individual.

EJEMPLOS Prueba en lotes con solución de subproductos sintéticos Para simular una solución de subproductos que contiene sulfatos, se agregó una alícuota de 0.25 mi de ácido sulfúrico concentrado a 50 mi de una solución de 7% (v/v) de N-metildicicIohexilamina, 25% de alcohol bencílico y 68% de Therminol 59 (nombre comercial de Monsanto). Antes de que se agregue el ácido sulfúrico, el pH de la solución fue de 8.2 y la conductividad fue 0.007 MicroS(microS = microSiemens); después de la adición, el pH fue 6.18 y la conductividad fue 0.53 microS. La mezcla en este recipiente de reacción se sembró con 1.00 g de sólidos de sulfato de amonio. Después se agregó gas amoniaco a una velocidad de flujo de 20 cc/minuto a la solución mientras se monitorea el pH mediante un electrodo de vidrio y la conductividad de la solución usando una sonda de conductividad. Durante esta adición, la conductividad de la solución cayó y el pH se incrementó. La conductividad final fue 0.05 microS y el pH se elevó a 9.28 después de la adición de 180 ce de gas de amoniaco durante un período de 9 minutos. La reducción en conductividad indica la eliminación del sulfato de amina protonada y las sales de tiosulfato. El incremento en el pH corresponde a la liberación de la amina libre a partir de su forma protonada. Durante la adición de amoniaco se precipitaron sólidos gelatinosos de color blanco a partir de la solución. Los sólidos de subproducto de amonio adicionales se acumularon sobre los cristales de semilla en vez de hacerlo sobre las paredes de recipiente y las sondas para pH y conductividad (como sucede sin los cristales de semillas). Después de recuperar los sólidos de amonio a partir de recipiente de reacción, se enjuagaron, se secaron y se pesaron, obteniéndose 1.9627 g de sólidos. Esto representa un rendimiento de 81 % del incremento teórico en masa debido al sulfato de amonio precipitado cuando se toma en consideración 1.00 g iniciales de cristal de semilla de sulfato de amonio.

Regeneración por lotes de solución de operación a escala experimental gastada El recipiente de reacción y la instalación experimental fueron igual que la descrita anteriormente excepto que se utilizó la solución sorbente gastada real proveniente de un sistema del tipo descrito en la solicitud de patente E.U.A. No. 5,738,834 (después de 118 horas de exposición a H2S y regeneración con aire). La solución no se sembró con sólidos de sulfato de amonio antes de agregar gas amoniaco a la solución. Se agregó gas amoniaco aproximadamente a 20 cc/minuto a la solución mientras se monitorea el pH y la conductividad. Después de la adición de amoniaco durante 23 minutos, la conductividad cayó desde 13.0 microS hasta 0.49 microS y el pH se elevó desde 3.71 hasta 9.66. Se precipitaron sólidos gelatinosos de color blanco de la solución, algunos se acumularon en la sonda de pH y se unieron a las paredes de vidrio del recipiente (ilustrando el que se desee agregar cristales de semilla).

Esta operación de lotes se repitió excepto que la solución de reacción gastada de inicio se sembró con 1.00 gramos de sólidos de sulfato de amonio antes de agregar el gas amoniaco. Se agregó gas amoniaco a 20 cc/minuto a la solución mientras que al mismo tiempo se monitorea el pH y la conductividad. Después de que se agregó amoniaco durante 22 minutos, la conductividad cayó desde 12.5 microS hasta 0.22 microS, y el pH se elevó desde 4.22 hasta 9.36. El experimento se inició a temperatura ambiente. Durante este experimento, la temperatura de la solución de prueba se elevó desde 23°C hasta 30.5°C. Aparentemente se libera calor durante la formación del subproducto de amonio. Precipitaron de la solución sólidos de color blanco gelatinosos, sin embargo, ninguno se acumuló en la sonda de pH o en las paredes de vidrio del recipiente.

Operación a escala experimental con flujo continuo con adición controlada de ?/Hj Se condujo una operación para demostrar que el procedimiento puede ser regenerado en forma continua mediante la adición de amoniaco. Los subproductos se removieron mediante la adición de gas de amoniaco el cual se controló automáticamente al monitorear la conductividad de la solución. En la figura 1 , se muestra un diagrama esquemático del procedimiento. El sorbente contiene 0.5 M de azufre, 0.4 M piperdineetanol, y alcohol fenetílico al 36% disuelto en Therminol 59 (nombre comercial de Monsanto). La corriente de gas está compuesta de 57% de C02 y 43% de H2S. El programa computarizado de control del procedimiento y el hardware del procedimiento se modificaron para controlar automáticamente la adición de amoniaco al procedimiento y de esta forma regenerar continuamente la solución. La adición del amoniaco controlado por un programa de computadora se basa en la conductividad del sorbente. Cuando la conductividad en el sedimentador excede los 5.0 microS, la válvula de amoniaco se abre, permitiendo que el gas de amoniaco fluya hacia la corriente del procedimiento. Cuando la conductividad cae por debajo de los 4.0 microS, la válvula de gas de amoniaco se cierra y la adición del amoniaco se detiene. En la figura 2, se muestra la variación en tiempo de las concentraciones del subproducto. Las concentraciones iniciales del sulfato y tiosulfato son elevadas debido a que primero se opera la unidad durante 33.3 horas sin añadir amoniaco con el fin de acumular el nivel de subproducto. Una vez que la adición del amoniaco se inició, las concentraciones de sulfato y tiosulfato disminuyeron constantemente durante las primeras 140 horas debido a que se operaron los controles de adición de amoniaco en el punto de ajuste máximo de conductividad de 2.0 microS. Esto dio como resultado la adición de más amoniaco en lo que se necesitó para compensar la velocidad de formación de subproducto. Comenzando en las 140 horas, el sistema de adición de amoniaco se operó a un punto de ajuste máximo de conductividades de 5.0 microS, resultando en concentraciones relativamente constantes de sulfato y tiosulfato.

Las titulaciones pontenciométricas se realizaron sobre muestras recolectadas a partir del procedimiento a escala de laboratorio antes y después de la adición del amoniaco. Las gráficas de titulación potenciométrica de pH contra volumen de ácido estándar claramente añadido muestran que la cantidad de amina libre se reduce sustancialmente mediante la acumulación de sulfato y tiosulfato, correspondiente a 2 moles de amina por mol de sulfato o tiosulfato. Las titulaciones potenciométricas hechas después de la adición de amoniaco muestran que el contenido de amina libre ha sido esencialmente restablecido. Los filtros en líneas se utilizaron para capturar 948 gramos de sólidos de subproducto de amonio durante esta operación. Asumiendo que el sólido es exclusivamente el sulfato de amonio, esta masa acumula 89% del amoniaco añadido al procedimiento.

Verificación de los sólidos de subproducto a partir de la adición de amoniaco. Los sólidos formados en la solución del procedimiento se muestrearon y analizaron mediante una difracción de rayos x. Las muestras se tomaron a partir de las soluciones de sorbente gastadas con el procedimiento de conformidad con la Patente de E.U.A No. 5.733.516, y las pruebas a escala por lote durante el cual el ácido sulfúrico se añadió a la corriente del procedimiento para simular la producción de subproducto. Todos los resultados indican que el material sólido formado sobre la adición de amoniaco está compuesto de sulfato de amonio y para un tíosulfato de amonio de menor extensión. También se notó que una cantidad de azufre, como se esperaría de la cristalización residual en las regiones del enfriador del procedimiento. Los análisis cromatográficos de ion sobre extractos de los sólidos también confirman la presencia de sulfato y tiosulfato. Puesto que la invención se ha establecido en términos de modalidades especificas de la misma, se apreciará en vista de la presente descripción que numerosas variaciones de la invención son ahora permitidas para aquellos expertos en la técnica, cuyas variaciones aún residen dentro de las enseñanzas presentes. Acuerdo con la presente invención, será ampliamente interpretada, y limitada únicamente mediante el alcance y espíritu de las reivindicaciones anexas a la presente.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para remover H2S de una corriente gaseosa mediante los pasos de: a) hacer contacto entre la corriente gaseosa que contiene H2S y la solución absorbente que comprende un solvente no acuoso que contiene azufre disuelto, y una base que consiste esencialmente de una amina terciaria que tiene la fuerza y concentración suficientes para activar la reacción convirtiendo H2S absorbido mediante dicha solución y reaccionar con dicha azufre disuelto, para formar polisulfuro no volátil que es soluble en la solución absorbente; b) convertir el polisulfuro no volátil disuelto en dicha solución absorbente en azufre que permanece disuelto en dicha solución al hacer contacto con la solución del paso (a) con un gas oxidante; c) convertir por lo menos una parte de dicho azufre disuelto en la solución del paso (b) para azufre particulado sólido; y (d) separar dicho azufre sólido del paso (c) de la solución; permitiendo la remoción de dicha solución de las especies de sal de tiosulfato y sulfato de subproducto no deseado generadas por la oxidación de porciones de dicho H2S; dicha mejora comprende: añadir amoniaco a la solución en un punto en el que dicho proceso el cual es subsecuente a dicho contacto de la solución con dicho gas oxidante, para precipitar las especies no deseadas como sulfato de amonio y tiosulfato de amonio; y separar los sólidos de los precipitados de dicha solución.

2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho amoniaco se añade mediante el burbujeo del amoniaco gaseoso en dicha solución.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho amoniaco se añade a la solución entre los pasos (b) y (c).

4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho amoniaco se añade en cantidades suficientes para llevar las concentraciones de dichas sales de tiosulfato y sulfato disueltas en la solución por debajo de un punto predeterminado.

5.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la concentración predeterminada para dichas sales corresponde a un nivel mínimo deseado para amina libre en dicha solución.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque incluye además una medición periódica de la concentración de amina libre en dicha solución y continuar con la precipitación y remover dichas especies no deseadas hasta que la amina libre alcance un nivel como el de la velocidad del flujo con un estado constante de la amina libre en dicha solución estará en una relación con el H2S entrante desde 2:1 hasta 8:1.

7.- El método de conformidad con ia reivindicación 1 , caracterizado además porque incluye además monitorear la conductividad eléctrica de la solución de la cual dichos sólidos de precipitados se han separado, y continúan con la precipitación y remoción de dichas especies no deseadas hasta que dicha conductividad caiga por debajo de un valor predeterminado.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque las especies de sulfato y tiosulfato se reducen a concentraciones de menos de 0.05 M.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque incluye recircular la solución absorbente separada del azufre para un contacto posterior con la corriente gaseosa que contiene H2S.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicho solvente no acuoso tiene una solubilidad en azufre en el rango de alrededor de 0.05 a 3.0 g-moles de azufre por litro de solución.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque suficiente azufre disuelto permanece en dicha solución absorbente después de la separación del azufre precipitado que cuando dicha solución se regresa al absorbedor para recircular en el proceso, una cantidad suficiente de azufre está presente para reaccionar con el gas H2S de entrada.