RU2562262C2 - Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов - Google Patents

Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов Download PDF

Info

Publication number
RU2562262C2
RU2562262C2 RU2012144052/05A RU2012144052A RU2562262C2 RU 2562262 C2 RU2562262 C2 RU 2562262C2 RU 2012144052/05 A RU2012144052/05 A RU 2012144052/05A RU 2012144052 A RU2012144052 A RU 2012144052A RU 2562262 C2 RU2562262 C2 RU 2562262C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid gas
amine
range
scavenger
absorber
Prior art date
Application number
RU2012144052/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012144052A (ru
Inventor
Виджей БХАМБХАНИГОДХВАНИ
Джон Николас САРЛИЗ
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2012144052A publication Critical patent/RU2012144052A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2562262C2 publication Critical patent/RU2562262C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/21—Organic compounds not provided for in groups B01D2251/206 or B01D2251/208
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B01D2251/304—Alkali metal compounds of sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к регенерации поглотителей кислотных газов, содержащих амин и термически стабильные соли. Способ заключается в смешивании поглотителя кислотных газов со щелочным раствором с образованием смеси со значением рН, превышающим точку эквивалентности рН амина. Далее смесь охлаждают до температуры ниже 50°С. Затем смесь разделяют на регенерированный поглотитель кислотных газов и поток отходов. Регенерированный поглотитель, выделенный из потока отходов, собирают и могут использовать повторно. Поглотитель кислотных газов представляет собой водный аминовый растворитель, предпочтительно раствор диамина. Технический результат: эффективное удаление более высоких концентрации термически стабильных солей из поглотителя с использованием минимального оборудования и низкими потерями поглотителя. 14 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к регенерации поглотителей кислотных газов, содержащих амин и термически стабильные соли.
Уровень техники
Для удаления SO2 из газовых потоков известно использование способа с регенерируемыми водными аминовыми поглотителями. Поглотитель экспонируется для газового потока с поглощением SO2 из газового потока и с получением обработанного газового потока, обедненного SO2, и отработанного поглотителя, содержащего аминовые соли SO2. Аминовые соли SO2 в отработанном поглотителе разлагаются в регенерационной башне способа до газообразного SO2 и соответствующего свободного основания амина при повышенной температуре, и отгоночный пар проходит вверх по регенерационной колонне, в противотоке с отработанным поглотителем, протекающим вниз.
Однако при промышленных операциях способы захвата кислотных газов испытывают в способах приток и/или генерирование кислот, которые сильнее чем кислоты, для которых конструируют способ удаления. Эти более сильные кислоты образуют соли с аминовым растворителем, которые не могут регенерироваться с помощью пара и называются термически стабильными аминовыми солями (HSAS) или термически стабильными солями (HSS). Если катионы натрия поступают в растворитель, либо с помощью намеренного добавления, либо с помощью непреднамеренных средств, таких как перенос в аэрозоле, натрий, являясь более сильным основанием, чем амин, будет удалять анионы из амина и образовывать HSS.
Если термически стабильные аминовые соли получают возможность накапливаться (аккумулировать), они в конечном счете нейтрализуют весь амин растворителя, делая его неспособным к взаимодействию с компонентом кислотного газа и к его удалению, как предполагалось. Аккумуляция солей натрия может в конечном счете достичь предела их растворимости, вызывая нежелательную преципитацию (осаждение) твердых продуктов в способе. По этой причине, как известно в данной области, средства для удаления термически стабильных аминовых солей либо устанавливают как часть способа, либо они являются доступными по потребности.
Известны различные средства и способы для удаления термически стабильных солей из аминовых растворов для обработки газов. Они включают отгонку свободного амина от соли либо при атмосферном давлении, либо при давлении ниже атмосферного (см., например, "Gas Purification", 5th edition, Arthur Khol, Gulf Publishing Co, 1997, pages 255 до 263). Недостатком отгонки является то, что она является очень энергоемкой. Другие способы включают электродиализ, как описано, например, в патенте США US-A-5292407, и ионный обмен. Ионный обмен описывается, например, в патенте США US-B-6245128. Он описывает восстановление отработанных водных алканоламиновых растворов посредством вступления в контакт отработанного раствора с ионообменной смолой, являющейся сильным основанием. После аккумуляции высокой концентрации ионов на смоле сильно основная ионообменная смола должна быть регенерирована посредством промывки смолы водой с последующим введением в контакт смолы с раствором хлорида натрия в течение времени, достаточного для удаления ионов. Затем смолу снова промывают с последующим введением в контакт смолы с раствором гидроксида натрия для преобразования смолы в гидроксидную форму и еще с одной промывкой смолы. Другие примеры способов удаления термически стабильных солей можно найти, например, в патентах США US-B-4122149; US-B-4113849; US-B-4970344; US-A-5045291; US-B-5292407 и US-B-5368818. Один из недостатков удаления термически стабильных солей посредством электродиализа или посредством ионного обмена заключается в том, что генерируются значительные количества жидких отходов. Другой недостаток заключается в том, что технологические потери аминов являются значительными.
В патенте Великобритании GB-A-1118687 описан способ извлечения аминов из продуктов деградации аминов, где раствор, содержащий продукты деградации аминов, вводят в контакт со щелочным соединением, при таком количестве, что происходит разделение фаз на фазу, обогащенную очищенным амином, и водную фазу, содержащую соль калия. Способ предпочтительно осуществляют при температурах в пределах между 100 и 125°С для свободного образования определенных комплексов аминов. В соответствии с GB-A-1118687, дополнительное преимущество температур в пределах между 100-125°С заключается в том, что на практике аминовые растворы, как правило, имеют температуру, находящуюся в этих пределах, после стадии регенерации, в течение которой разлагаются аминовые соли кислотных газов. Регенерированные растворы не должны охлаждаться или нагреваться для применения этого способа.
Недостаток GB-A-1118687 заключается в том, что требуется отгонка для понижения содержания воды аминового раствора перед тем, как может иметь место взаимодействие со щелочным соединением.
Хотя имеется определенный прогресс в регенерации поглотителей посредством удаления термически стабильных солей, по-прежнему остается потребность в способе, который делает возможным удаление более высоких концентраций термически стабильных солей.
Сущность изобретения
Авторы неожиданно обнаружили теперь, что удаление термически стабильных солей можно эффективно осуществлять посредством смешивания поглотителя со щелочным раствором с последующим разделением фаз. По этой причине настоящее изобретение предусматривает способ регенерации поглотителя кислотных газов, содержащего амин и термически стабильные соли, посредством разделения фаз, включающий а) смешивание поглотителя кислотных газов со щелочным раствором, с образованием смеси с pH, превышающим точку эквивалентности pH амина; b) охлаждение смеси до температуры ниже 50°С; с) разделение смеси на регенерированный поглотитель кислотных газов и поток отходов; d) сбор регенерированного поглотителя кислотных газов, выделенного из потока отходов. Способ имеет низкие потери поглотителя кислотных газов и небольшое разбавление поглотителя, который извлекают в течение способа регенерации. Регенерированный поглотитель может очень легко использоваться повторно в установке извлечения кислотных газов. Способ в соответствии с настоящим изобретением значительно уменьшает генерирование жидких отходов по сравнению с известными способами удаления термически стабильных солей из аминовых поглотителей, такими как ионный обмен или электродиализ. Дополнительное преимущество заключается в том, что способ требует минимального оборудования и инструментов. Другое преимущество заключается в том, что с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением можно манипулировать с более высокими концентрациями термически стабильных солей поглотителя.
Подробное описание изобретения
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет целью полное удаление термически стабильных солей (HSS) из поглотителя. Под полным удалением солей подразумевается, что удаляют, по меньшей мере, 70%, по отношению к общему количеству присутствующих солей, более предпочтительно удаляют, по меньшей мере, 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95%. Способ предпочтительно представляет собой загрузочный способ, и его удобно применять при удалении больших объемов термически стабильных солей. Под большим объемом подразумевают, что поглотитель содержит, по меньшей мере, 10% масс. термически стабильных солей в поглотителе, по отношению к общей массе поглотителя и солей, более предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс. Количество сульфата, присутствующего в поглотителе кислотных газов предпочтительно находится в пределах от 10 до 25% масс., более предпочтительно в пределах от 10 до 20% масс., еще более предпочтительно в пределах от 13 до 16% масс. по отношению к общей массе поглотителя кислотных газов.
В течение способа по настоящему изобретению, часть амина, присутствующего в исходном поглотителе, может быть потеряна. Кроме того, регенерированный поглотитель кислотных газов может содержать до 5% масс. щелочного металла, более предпочтительно до 3% масс. щелочного металла, еще более предпочтительно до 1% масс. щелочного металла, по отношению к общей массе поглотителя и щелочного металла. Щелочной металл, присутствующий в поглотителе, может присутствовать в виде растворенной сульфатной соли.
Термически стабильные соли (HSS) включают термически стабильные аминовые соли (HSAS) и любую другую неорганическую соль, такую как сульфат натрия, которая не может быть регенерирована с помощью отгонки паром. Термически стабильные аминовые соли (HSAS) определяются как соединения, образующиеся, когда сильная кислота, подобная, например, серной кислоте, хлористоводородной кислоте или фтористоводородной кислоте, нейтрализует аминовую функциональную группу аминового поглотителя. Полученное соединение HSS, как говорят, является термически стабильным, поскольку анион сильной кислоты не может быть отделен от амина посредством отгонки паром. Как правило, имеется ряд источников кислоты, ответственных за повышение концентрации HSS в поглотителе. Одним из источников представляет собой загрязнение кислотным аэрозолем: исходный газ, содержащий кислотный аэрозоль, будет образовывать HSS, когда вступает в контакт с амином. Это можно предотвратить с помощью конструирования установки кондиционирования газа или предварительного скруббера, который может устранять большую часть кислотного аэрозоля до вступления в контакт с амином. Другой источник может представлять собой окисление сульфита и бисульфита. Сульфит и/или бисульфит взаимодействуют с кислородом и производят серную кислоту, которая производит HSS. Третий источник может представлять собой диспропорционирование SO2 до HSS. Когда амин подвергается воздействию высоких концентраций сульфита и/или бисульфита и температур, превышающих 70°С, может происходить диспропорционирование SO2 до HSS.
Целью способа по настоящему изобретению является регенерация поглотителя кислотных газов. Поглотитель кислотных газов предпочтительно представляет собой водный аминовый растворитель, более предпочтительно раствор диамина. Еще более предпочтительно поглотитель кислотных газов представляет собой раствор, содержащий N-(2-гидроксиэтил)пиперазин, или N,N'-бис-(гидроксиэтил)пиперазин, или их сочетание. Количество амина предпочтительно находится в пределах от 15 до 40% масс., более предпочтительно от 20 до 35% масс., еще более предпочтительно от 23 до 27% масс. амина по отношению к общей массе водного аминового растворителя.
В наиболее предпочтительной форме, поглотитель кислотных газов содержит в пределах от 13 до 16% масс. сульфата, в пределах от 23 до 27% масс. амина и в пределах от 57 до 64% масс. воды, в таких количествах, что в целом они составляют 100% масс. С помощью этой композиции поглотителя кислотных газов, наилучшее разделение будет иметь место при температурах ниже 50°С для смеси, образовавшейся после добавления щелочного раствора, с получением максимального количества регенерированного поглотителя кислотных газов.
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет целью полное отделение молекулы амина от аниона посредством нейтрализации аниона с помощью более сильного основания, в данном случае щелочного раствора. Предпочтительно щелочной раствор содержит гидроксид металла Группы I или Группы II, более предпочтительно гидроксид калия или натрия, еще более предпочтительно гидроксид натрия. Гидроксид натрия является наиболее предпочтительным, поскольку, как правило, натрий уже присутствует в системе. Для гидроксида натрия в систему не вводятся новые ионы, что приводит, по меньшей мере, к изменению ионного состава.
pH поглотителя повышается при добавлении щелочного раствора, от его исходного pH, предпочтительно находящегося в пределах pH от 4 до 6, до pH более высокого, чем точка эквивалентности pH амина, присутствующего в поглотителе. Под точкой эквивалентности pH амина подразумевается значение pH, при котором 99% амина находится в форме его свободного основания. Значения рКа и точек эквивалентности (e.point) для ряда аминов приведены ниже.
Амин pKa1 рКа2 e.point
Н-(2-гидроксиэтил)пиперазин 4,3 8,9 10,9
N,N'-бис-(гидроксиэтил)пиперазин 3,9 8,0 10,0
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан 3,2 8,9 10,9
2-аминометилпиридн 3,1 8,5 10,5
2-(2-аминоэтил)пиридин 3,8 9,5 11,5
Имеется несколько способов измерения точек эквивалентности, как известно специалисту в данной области, подобных, например, кислотно-щелочному титрованию, колориметрии, кондуктометрии, pH-метрии и амперометрии. Точки эквивалентности аминов, как приведено выше, определяют с использованием кислотно-щелочного титрования.
После нейтрализации анион образует неорганическую соль, а амин - органическое основание. В принципе, это реакция кислотно-щелочной нейтрализации. Следующее далее упрощенное химическое уравнение описывает главную реакцию, в предпочтительном случае, когда термически стабильная соль образуется в реакции амина с соединением серы и щелочной раствор содержит, например, гидроксид натрия:
R N H 3 + − H S O 4 − + 2 N a O H → N a 2 S O 4 + 2 H 2 O + R N H 2                  ( 1 )
Figure 00000001
Главные продукты химической реакции, описанной уравнением (1), представляют собой водный раствор сульфата натрия и свободное основание амина. Другие возможные побочные продукты, в предпочтительном случае, когда щелочной раствор содержит гидроксид натрия, представляют собой сульфит натрия, хлорид натрия, фторид натрия и тиосульфат натрия, в зависимости от присутствия этих компонентов в необработанном амине.
Реакция, описываемая Уравнением (1), является экзотермической. Генерируемое тепло составляет 44,5 кДж/моль NaOH, в предпочтительном случае, когда в качестве щелочного раствора используют NaOH. Генерируемое тепло составляет 57,6 кДж/моль КОН, в предпочтительном случае, когда в качестве щелочного раствора используют КОН. Щелочной раствор предпочтительно содержит в пределах от 25 до и включая 60% масс. гидроксида металла Группы I или Группы II, более предпочтительно в пределах от 30 до и включая 50% масс. гидроксида металла Группы I или Группы II, по отношению к общей массе раствора.
Распределение между фазами органического амина (продукта) и водной соли (отходов) лучше всего происходит в диапазоне pH между 11 и 12. На нижнем краю этого диапазона это определяется точкой эквивалентности амина и на верхнем краю - пределом растворимости гидроксида натрия в конечной смеси. Таким образом, для улучшения отделения термически стабильных солей от поглотителя кислотных газов pH поглотителя увеличивают посредством добавления щелочного раствора от его исходного pH, предпочтительно находящегося в пределах от 4 до 6, до pH выше точки эквивалентности аминов, присутствующих в поглотителе. Смесь, которая образуется, таким образом, имеет значение pH выше точки эквивалентности pH аминов, присутствующих в поглотителе, предпочтительно pH в пределах от 10 до 13, более предпочтительно в пределах от 11 до 12.
При pH ниже точки эквивалентности амина разделения фаз не происходит. При pH в пределах между 10 и 11 может происходить частичное разделение фаз, при этом часть амина остается связанной HSS и теряется в отходах. При pH выше 13 концентрация гидроксида натрия в конечной смеси является достаточно высокой, чтобы она могла приводить к преципитации твердых продуктов сульфата натрия и гидроксида натрия. Твердая соль может осаждаться в трубных узлах, расположенных после точки инжекции каустической соды. На это может указывать повышение давления, как показывает датчик давления в линии высвобождения подающего насоса. Если ожидается отложение твердых продуктов, линию можно отпаривать с помощью пара низкого давления до тех пор, пока твердые продукты не растворятся. В результате, таким образом, является предпочтительным, чтобы добавление щелочного раствора к поглотителю могло быть ограничено до целевых значений pH в пределах от 11 до 12 для конечной смеси. Если pH выше чем 12 в танк можно вводить дополнительный поглотитель для понижения pH образующейся смеси.
Разделение смеси на органический слой амина и водный раствор соли определяется взаимной растворимостью этих фаз. Эта растворимость является функцией температуры. Для улучшения разделения смеси на две различные фазы смесь должна охлаждаться до температуры ниже 50°С. При температурах выше 50°С существенное разделение на слои для извлечения поглотителя кислотных газов не будет иметь места. Кроме того, является предпочтительным поддерживать температуру выше 15°С. При температурах ниже 15°С имеет место преципитация образующегося сульфата металла группы I или II, поскольку растворимость образующегося сульфатного соединения является низкой. Предпочтительно смесь охлаждают до температуры, находящейся в пределах от 15 до 50°С, более предпочтительно в пределах от 20 до 45°С, еще более предпочтительно от 25 до 40°С. Выше 50°С две фазы разделяются, но растворимость фаз является такой, что значительное количество амина и сульфата натрия присутствуют в фазах неорганических отходов и органического амина соответственно. Таким образом, является более предпочтительным иметь смесь при температуре в пределах от 25 до 40°С.
Разделение смеси на регенерированный поглотитель кислотных газов и поток отходов предпочтительно осуществляют, оставляя смесь в покое в течение, по меньшей мере, 30 минут. Под оставлением в покое подразумевается, что прекращают активное перемешивание в любой форме. После того как смеси оставляют для разделения, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 30 минут, видно, как регенерированный поглотитель кислотных газов и водные отходы, содержащие неорганическую соль (соли) металлов Группы I или II, разделяются на две различные фазы растворов. До прохождения 30 минут процесс разделения фаз может не дойти до конца. Предпочтительно оседание имеет место в течение 1 часа - 10 часов, более предпочтительно от 1 часа до 3 часов. По прохождении 10 часов или более может быть, что пересыщенный раствор начинает процесс кристаллизации сульфата натрия, нарушая равновесие жидких фаз. В течение этого времени оседания должны проявляться две фазы: фаза амина предпочтительно 'всплывает' поверх неорганической водной фазы. Это связано с ее более низкой плотностью. По этой причине в лабораторном масштабе две фазы могут разделяться, например, с помощью декантирования. В промышленном масштабе, когда перемешивание предпочтительно имеет место в перемешиваемом танке реактора, регенерированный поглотитель кислотных газов предпочтительно удаляют из реактора посредством его откачивания из боковой стороны танка.
Таким образом, предпочтительно настоящее изобретение предусматривает способ регенерации поглотителя кислотных газов, содержащего амин и термически стабильные соли, посредством разделения фаз, включающий: а) смешивание поглотителя кислотных газов со щелочным раствором, с образованием смеси с pH выше точки эквивалентности pH амина; b) охлаждение смеси до температуры в пределах от 15 до 50°С; с) оставление смеси в покое, чтобы сделать возможным разделение на две различные фазы, в течение, по меньшей мере, 30 минут, две фазы представляют собой регенерированный поглотитель кислотных газов и поток отходов; d) сбор регенерированного поглотителя кислотных газов, выделенного из потока отходов.
Растворимость одной фазы в другой определяется равновесием фаз. Конкретно, хотя продукт амина предпочтительно содержит минимум термически стабильных аминовых солей, он будет содержать малую концентрацию водного раствора сульфата натрия. Под малой концентрацией подразумевается до 6% масс. сульфата натрия. Подобным же образом неорганическая водная фаза (отходов) предпочтительно будет фактически насыщенной солями натрия, но будет также содержать малую концентрацию амина. Под малой концентрацией здесь подразумевается до 10% масс. амина.
Способ работает таким образом, что он имеет целью доведение до максимума удаление сульфата и доведение до минимума потерь амина в неорганической фазе (отходов), сводя при этом к минимуму содержание щелочного металла Группы I или II, удерживаемого в поглотителе кислотных газов.
Способ предпочтительно работает в перемешиваемом танке реактора. Перемешиваемый танк реактора предпочтительно содержит дополнительный контур рециркуляции для дополнительного улучшения смешивания компонентов. Перемешиваемый танк реактора может быть соединен с вспомогательным теплообменником для регулирования температуры содержимого реактора до установленного значения в пределах от 15 до 50°С.
Регенерированный поглотитель кислотных газов, собранный на стадии d) способа, представляет собой аминовый растворитель, предпочтительно содержащий в пределах от 20 до 40% масс. амина, предпочтительно до 6% масс. сульфата натрия и воду. Присутствие соединения металла Группы I или II в поглотителе кислотных газов может увеличить температуру замерзания поглотителя. Это может составить отдельную проблему, когда поглотитель подвергается действию условий низких температур в течение продолжительных периодов времени (например, при выключении установки на зиму).
Таким образом, в некоторых случаях, является преимущественной последующая обработка регенерированного поглотителя кислотных газов для дополнительного уменьшения содержания соединений металлов Группы I или II в нем. В GB-A-1118687 дополнительную переработку осуществляют посредством фильтрования с помощью глины при 20°С. Кроме того, GB-A-1118687 описывает, что дополнительную обработку можно осуществлять с помощью диоксида углерода и охлаждения аминового раствора до 20°С.
Удаление соединений металлов Группы I или Группы II из регенерированного поглотителя кислотных газов можно дополнительно осуществлять на дополнительной стадии е) способа. Предпочтительно эту дополнительную стадию е) можно осуществлять с помощью катионного ионного обмена. Амин в поглотителе кислотных газов находится в форме свободного основания, и в результате он не будет удаляться с помощью центров катионного ионного обмена. Это доводит до максимума эффективность удаления соединений металлов Группы I или Группы II с помощью ионообменника и сводит к минимуму потери растворителя.
Регенерированный поглотитель кислотных газов можно дополнительно обрабатывать на необязательной стадии f) с помощью активированного угля для удаления углеводородов и других примесей, способствующих пенообразованию. Эти примеси, способствующие пенообразованию, как правило, поступают вместе с топочным газом и могут аккумулироваться в поглотителе кислотных газов. Активированный уголь, как правило, представляет собой фильтры или сетки, изготовленные из углеродных волокон, которые обрабатывают химическими функциональными группами для улучшения их сродства с углеводородными молекулами или другими частицами, способствующими пенообразованию. Узлы с активированным углем также могут состоять в картридже, содержащем углеродные шарики, активированные химическими функциональными группами.
Перед регенерацией поглотителя кислотного газа, содержащего термически стабильные соли, можно также осуществлять обработку с помощью активированного угля. В прошлом было обнаружено, что концентрация соединений металлов Группы I или Группы II, предпочтительно концентрация натрия, в поглотителе, в дополнение к другим частицам, содействующим пенообразованию, оказывает воздействие на тенденцию вспенивания поглотителя. По этой причине существует другая возможность объединения стадии е) и стадии f) в одну стадию для устранения проблем с пенообразованием.
Регенерированный поглотитель кислотных газов, собранный на стадии d) способа, может необязательно содержать некоторые частицы сульфатов, которые остаются в суспензии во время регенерации поглотителя, например, из-за неправильной работы системы. Кроме того, некоторое количество частиц может необязательно захватываться топочным газом и аккумулироваться в поглотителе после того, как топочный газ обрабатывают с помощью поглотителя. По этой причине иногда требуется осуществление фильтрования и/или микрофильтрования после способа регенерации на необязательной стадии g). Микрофильтрование включает прохождение растворителя через фильтр с очень малыми размерами пор (как правило, диаметром от 1 до 100 микрометров). Несколько примеров способов фильтрования можно найти в литературе (Gas Purification, 5th Edition, Arthur Kohl, Gulf Pub. Co, 1997, p.242-250).
Следующие далее примеры проиллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
Количество 10 литров поглотителя кислотного газа, содержащего 20% масс. N,N'-бис-(гидроксиэтил)пиперазина, 2,7% масс. Na+ и 15,1% масс. сульфата в воде, переносят в 20-литровую реакторную емкость из нержавеющей стали. Щелочной раствор, содержащий 50% масс. NaOH, добавляют постепенно для доведения pH до 12. Постоянное перемешивание образующейся смеси во время добавления каустической соды и после этого обеспечивает гомогенность смеси и делает возможной диссипацию генерируемого тепла (максимальную температуру растворителя поддерживают ниже 50°С посредством медленного добавления каустической соды). После достижения pH 12 и температуры 35°С, перемешивание прекращают, и раствору позволяют осесть в течение 4 часов. Органическая фаза, содержащая большую часть амина, образуется и отделяется от водной фазы, содержащей большую часть сульфата натрия. Анализ показывает удаление более 95% сульфата. Органическая фаза содержит большую часть амина при концентрации 40% масс.
Пример 2
Ниже описывается набор экспериментов, которые осуществляют для изучения времени оседания, pH разделения и концентрации HSS на рабочие характеристики способа по настоящему изобретению с точки зрения удаления HSS, потери амина и удерживания натрия.
Эксперименты осуществляют в 500-мл градуированном цилиндре, погруженном в водяную ванну, нагреваемую при 35°С. Это делает возможным поддержание постоянной температуры в течение эксперимента. В этот цилиндр добавляют поглотитель кислотного газа в количестве 400 мл, содержащий сульфат натрия, HSS и N,N'-бис(гидроксиэтил)пиперазин. Затем постепенно добавляют щелочной раствор, содержащий 30 или 50% масс. гидроксида натрия, для доведения pH до желаемой величины, обеспечивая постоянное перемешивание с помощью палочки. В этот момент раствору позволяют осаждаться в течение 1-3 часов, давая возможность для разделения двух фаз. Извлекают образцы из органического слоя поглотителя кислотного газа и из водного слоя. Два шприца, соединенных с иголками, используют для извлечения из боковой стороны цилиндра образцов без физического возмущения фаз. Образцы анализируют на содержание натрия, амина, воды и содержания сульфата.
Экспериментальные условия и результаты всех осуществленных экспериментов показаны ниже в Таблице 1.
Таблица 1 показывает, что для Эксперимента №1 время оседания оказывает малое влияние (или вообще не оказывает) на эффективность удаления сульфата или потери амина, когда остальные рабочие условия поддерживаются постоянными. Это показывает, что равновесие фаз достигается после 1 часа времени оседания.
Сравнение Экспериментов №1 и №2, осуществляемых при pH 11,0 и 11,7 соответственно показывает отсутствие преимуществ с точки зрения эффективности удаления сульфата или потерь амина при условиях более высоких pH. Это можно объяснить тем фактом, что точка эквивалентности для амина находится при значении pH приблизительно 10,0, а это означает, что любая нейтрализация за этой точкой оказывает малое влияние на равновесное возможное фазовое поведение системы. В результате осуществление разделения фаз при pH 11,0 является выгодным при сведении к минимуму удерживания натрия в амине и количества используемой каустической соды.
Эксперименты №2, №3 и №4 обеспечивают сравнительную основу для влияния концентрации HSS на общую эффективность удаления сульфата: чем выше исходная концентрация аминовой термически стабильной соли, тем выше эффективность удаления сульфата. Это согласуется с увеличением ионной силы водной фазы, дающей более сильный эффект 'высаливания' при разделении фаз. В качестве упрощения, ионная сила, как предполагается, пропорциональна общей концентрации сульфата натрия в гомогенной смеси после добавления каустической соды и до разделения фаз. Некоторая доля амина, обработанного с использованием способа по настоящему изобретению, теряется в водной фазе (отходах). Чем выше концентрация ионов, тем ниже процент потерь амина при использовании способа в соответствии с настоящим изобретением.
Таблица 1
Обзор экспериментальных условий и получаемого удаления сульфата, потерь амина и удаления натрия
Номер эксперимента     1 2 3 4 5
  рН Единицы рН 11 11 11 11.7 11 11 12
Температура °С 35 35 35 35 35 35 35
Время оседания часы 1 2 3 1 2 2 2
Исходный размер амина Сульфат wt% 12.5 12.5 12.5 12.5 13.4 14.1 16.2
Натрий wt% 1.6 1.6 1.6 1.6 1.4 1.4 2.9
Амин wt% 25 25 25 25 25 24 22
HSS eq/mol 1.29 1.29 1.29 1.30 1.49 1.61 1.64
Используемая каустическая сода NaOH wt% 30 30 30 30 30 30 50
Гомогенная смесь [Na2SO4] wt% 14.7 14.9 14.5 15.0 14.9 15.2 23.0
         
Удаление сульфата % 70% 69% 70% 69% 76% 80% 95%
Потери амина % 24% 23% 26% 20% 23% 20% 2%
Удаление натрия % -28% -28% -33% -33% -30% -20% 68%

Claims (15)

1. Способ регенерации поглотителя кислотных газов, содержащего амин и термически стабильные соли, посредством разделения фаз, включающий
a) смешивание поглотителя кислотных газов со щелочным раствором с образованием смеси со значением рН, превышающим точку эквивалентности рН амина;
b) охлаждение смеси до температуры ниже 50°С;
c) разделение смеси на регенерированный поглотитель кислотных газов и поток отходов;
d) сбор регенерированного поглотителя кислотных газов, выделенного из потока отходов.
2. Способ по п.1, в котором стадию с) осуществляют посредством оставления смеси в покое в течение, по меньшей мере, 30 минут, предпочтительно в пределах от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 часа до 3 часов, чтобы сделать возможным разделение регенерированного поглотителя кислотного газа и потока отходов.
3. Способ по пп.1 или 2, где поглотитель кислотных газов представляет собой водный аминовый растворитель, предпочтительно, раствор диамина, более предпочтительно раствор, содержащий N-(2-гидроксиэтил)пиперазин, или N,N'-бис-(гидроксиэтил)пиперазин, или их сочетание.
4. Способ по пп.1 или 2, в котором поглотитель кислотного газа содержит в пределах от 15 до 40% масс., предпочтительно от 20 до 35% масс., более предпочтительно от 23 до 27% масс. амина по отношению к общей массе поглотителя кислотного газа.
5. Способ по пп.1 или 2, в котором поглотитель кислотного газа содержит в пределах от 10 до 25% масс., более предпочтительно в пределах от 10 до 20% масс., еще более предпочтительно в пределах от 13 до 16% масс. сульфата по отношению к общей массе поглотителя кислотного газа.
6. Способ по п.4, в котором поглотитель кислотного газа содержит в пределах от 13 до 16% масс. сульфата, в пределах от 23 до 27% масс. амина и в пределах от 57 до 64% масс. воды, в таких количествах, что общее количество составляет 100% масс.
7. Способ по пп.1 или 2, в котором щелочной раствор содержит гидроксид металла Группы I или Группы II, предпочтительно гидроксид калия или гидроксид натрия, более предпочтительно гидроксид натрия.
8. Способ по пп.1 или 2, в котором смесь имеет значение рН в пределах от 10 до 13, предпочтительно в пределах от 11 до 12.
9. Способ по пп.1 или 2, в котором перемешивание проводят в перемешиваемом танке реактора.
10. Способ по п.9, в котором перемешиваемый танк реактора дополнительно содержит контур рециркуляции.
11. Способ по пп.1 или 2, в котором смесь охлаждают до температуры в пределах от 20 до 45°С, более предпочтительно в пределах от 25 до 40°С.
12. Способ по пп.1 или 2, в котором верхний слой содержит регенерированный поглотитель кислотного газа и нижний слой содержит поток отходов.
13. Способ по пп.1 или 2, в котором регенерированный поглотитель кислотного газа обрабатывают дополнительно в соответствии со следующей стадией:
e) обработки регенерированного поглотителя кислотного газа с помощью катионного ионного обмена для удаления соединения металла Группы I или Группы II, присутствующего в регенерированном поглотителе.
14. Способ по п.13, в котором регенерированный поглотитель кислотного газа дополнительно обрабатывают в соответствии со следующей стадией:
f) обработки регенерированного поглотителя кислотного газа с помощью активированного угля для удаления, по меньшей мере, углеводородов.
15. Способ по п.14, в котором регенерированный поглотитель кислотного газа дополнительно обрабатывают в соответствии со следующей стадией:
g) пропускания регенерированного поглотителя кислотного газа через установку фильтрования и/или микрофильтрования.
RU2012144052/05A 2010-03-17 2011-03-17 Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов RU2562262C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31468910P 2010-03-17 2010-03-17
US61/314,689 2010-03-17
EP10156848 2010-03-18
EP10156848.3 2010-03-18
PCT/EP2011/054051 WO2011113897A1 (en) 2010-03-17 2011-03-17 Process for the removal of heat stable salts from acid gas absorbents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012144052A RU2012144052A (ru) 2014-04-27
RU2562262C2 true RU2562262C2 (ru) 2015-09-10

Family

ID=42371386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012144052/05A RU2562262C2 (ru) 2010-03-17 2011-03-17 Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10118123B2 (ru)
EP (1) EP2547424A1 (ru)
CN (1) CN102858430B (ru)
CA (1) CA2792698C (ru)
CL (1) CL2012002564A1 (ru)
RU (1) RU2562262C2 (ru)
WO (1) WO2011113897A1 (ru)
ZA (1) ZA201206776B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140260979A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Cansolv Technologies Inc. Processes for the rejuvenation of an amine acid gas absorbent used in an acid gas recovery unit
CA2929311C (en) * 2013-11-07 2022-05-03 Cansolv Technologies Inc. Process for capturing sulfur dioxide from a gas stream
CN103979716A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 西安热工研究院有限公司 燃煤电站烟气co2捕集系统的胺液净化回用系统及方法
CN105366766B (zh) * 2014-08-25 2018-02-16 中石化洛阳工程有限公司 一种树脂床热稳定盐脱除方法
CN110997107B (zh) * 2017-05-22 2022-05-27 联邦科学与工业研究组织 用于捕获二氧化碳的工艺和系统
CN115991528A (zh) * 2023-03-22 2023-04-21 河北精致科技有限公司 一种净化烟气吸收剂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1118687A (en) * 1967-02-10 1968-07-03 Shell Int Research Process for the recovery of amine from amine degradation products
US3658462A (en) * 1970-03-05 1972-04-25 Shell Oil Co Liquid-gas absorption process
SU458125A3 (ru) * 1968-03-14 1975-01-25 Юшб Унион Шимик-Шемише Бедрижвен (Фирма) Способ регенерации алканоламинов
RU2070231C1 (ru) * 1988-01-29 1996-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Способ удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента
EP0815922A2 (en) * 1996-05-28 1998-01-07 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Desulfurization and decarbonation process
WO1998032519A1 (en) * 1997-01-28 1998-07-30 The Dow Chemical Company Amine heat stable salt neutralization having reduced solids

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122149A (en) 1977-03-25 1978-10-24 Union Carbide Corporation Process for removing SO2 from effluent gases and for removing heat stable salts from systems in which they accumulate
US4113849A (en) 1977-03-25 1978-09-12 Union Carbide Corporation Recovering sulfur from gas streams containing hydrogen sulfide
US5045291A (en) 1987-07-02 1991-09-03 Conoco Inc. Reactivation of spent alkanolamine
US4970344A (en) 1987-07-02 1990-11-13 Conoco Inc. Reactivation of spent alkanolamine
JP3348109B2 (ja) 1992-01-02 2002-11-20 コノコ・インコーポレーテッド 水酸化ナトリウムで陽イオン交換樹脂からアルカノールアミンを選択的に再生するためのモニターおよび制御システム
US5292407A (en) 1992-12-18 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for converting heat stable amine salts to heat regenerable amine salts
DE69600594T2 (de) 1995-02-24 1999-02-11 Mpr Services, Inc., Charlotte, N.C. Entfernung von hitzestabilem aminsalz von type ii anionentauscherharz
US5733516A (en) * 1996-09-09 1998-03-31 Gas Research Institute Process for removal of hydrogen sulfide from a gas stream
US6245128B1 (en) 1999-06-15 2001-06-12 Mobil Oil Corporation Process for the reclamation of spent alkanolamine solution
US7056482B2 (en) * 2003-06-12 2006-06-06 Cansolv Technologies Inc. Method for recovery of CO2 from gas streams
US7323600B1 (en) * 2006-08-08 2008-01-29 Mpr Services, Inc. Process for improving the conversion of oxazolidones to alkanolamines

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1118687A (en) * 1967-02-10 1968-07-03 Shell Int Research Process for the recovery of amine from amine degradation products
SU458125A3 (ru) * 1968-03-14 1975-01-25 Юшб Унион Шимик-Шемише Бедрижвен (Фирма) Способ регенерации алканоламинов
US3658462A (en) * 1970-03-05 1972-04-25 Shell Oil Co Liquid-gas absorption process
RU2070231C1 (ru) * 1988-01-29 1996-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Способ удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента
EP0815922A2 (en) * 1996-05-28 1998-01-07 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Desulfurization and decarbonation process
WO1998032519A1 (en) * 1997-01-28 1998-07-30 The Dow Chemical Company Amine heat stable salt neutralization having reduced solids

Also Published As

Publication number Publication date
CA2792698C (en) 2018-09-04
WO2011113897A1 (en) 2011-09-22
ZA201206776B (en) 2013-05-29
RU2012144052A (ru) 2014-04-27
US10118123B2 (en) 2018-11-06
CA2792698A1 (en) 2011-09-22
EP2547424A1 (en) 2013-01-23
CL2012002564A1 (es) 2013-01-11
CN102858430B (zh) 2015-02-11
US20130193375A1 (en) 2013-08-01
CN102858430A (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2562262C2 (ru) Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов
RU2534765C2 (ru) Самоконцентрирующийся абсорбент для отделения кислотного газа
JP5507584B2 (ja) アミン放出物制御のための方法およびプラント
JP5642700B2 (ja) 亜硫酸を用いたイオン交換樹脂の再生方法
JP5591250B2 (ja) ジアミン吸収剤流の処理方法
US9545596B2 (en) Gas separation by vaporized compound
JPH03151051A (ja) 廃アルカノールアミンの再活性化に用いた酸性カチオン交換樹脂の再生方法
CN104736222A (zh) 从流体中除去重金属的工艺、方法和系统
EP2667958B1 (en) Method for removing heat stable base salts from a contaminated basic solution
KR101863706B1 (ko) 오염된 알칼리성 아미노산염 용액의 처리 방법 및 장치
WO2012144898A1 (en) Method for depleting a flue gas of a gaseous acid compound
CN104812705B (zh) 含氨废水的处理装置及含氨废水的处理方法
US20140260979A1 (en) Processes for the rejuvenation of an amine acid gas absorbent used in an acid gas recovery unit
JPH03178340A (ja) 塩基性アニオン交換樹脂の再生方法
US6156207A (en) Process for the removal of metal compounds from an aqueous acid solution
CA2834664C (en) Method and apparatus for capturing sox in a flue gas processing system
WO2018078065A1 (en) Process for removing sulfur dioxide from a gas stream
JP2004043434A (ja) 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法
JP2001089438A (ja) ジメチルスルホキシドの回収方法
RU2389686C2 (ru) Способ регенерации аммиака из фильтровой жидкости аммиачно-содового производства
Turaev et al. CLEANING DIETHANOLAMINE SOLUTIONS FROM HARMFUL COMPOUNDS BY FILTRATION METHOD
JPS596197B2 (ja) ホウフツ化物廃水処理剤の再生方法
JPS6150693A (ja) 精製コ−クス炉ガス製造時の排水処理方法
CA2664970C (en) Self-concentrating absorbent for acid gas separation
JP2001321630A (ja) 硫化水素含有ガスの洗浄方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20161229

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200318