CN115991528A - 一种净化烟气吸收剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种净化烟气吸收剂的方法，烟气吸收剂是pH为4.0~6.0的有机胺水溶液，有机胺为含有两个氮原子的单环或双环型有机胺，其中硫酸根质量分数为12%~25%；方法包括：将热稳盐净化剂加入到烟气吸收剂中，加入中控制混合液温度在5~40℃，充分搅拌；控制混合液最终pH为10~13，得到净化的吸收剂和固体硫酸钾沉淀；热稳盐净化剂，按质量百分比计，含有30~100%的主成分和余量的水；主成分为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或亚硫酸钾中的一种或两种以上的混合物。本发明的方法针对特定成分的有机胺烟气吸收剂中的硫酸根具有良好的脱除效果，且无废水产生，可实现烟气吸收剂净化装置降本增效的升级。
Description
技术领域
本发明涉及节能环保产业，属于废气的分离处理领域，具体涉及烟气脱硫剂净化技术领域，特别是涉及一种用于烟气脱硫的有机胺脱硫剂中硫酸根的脱除方法。
背景技术
工业上大量使用有机胺进行烟气脱硫。在使用过程中，由于烟气中含有的SO3和胺液自身的亚硫酸根被氧化形成硫酸根离子，无法再生形成热稳盐，这些硫酸根离子在系统中逐渐累积，影响胺液脱硫性能，还会加剧设备腐蚀。
现有技术中，已有一些关于脱除烟气脱硫剂胺液中硫酸根的研究。
攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司的专利文献CN 111701397A公开了一种脱除有机胺脱硫溶液中硫酸根离子和氯离子及减少有机胺溶液损失的工艺，采用离子交换的方法除去硫酸根。这种方法存在以下问题：一是会产生大量废水，每天产生废水约5~10吨；二是容量有限定，应对生产具有局限性，当烟气中SO3含量较多且超出树脂床净化上限时，树脂床很快失去净化能力，导致烟气脱硫剂中的硫酸根离子不能及时除去，进而影响烟气脱硫；三是树脂受自身材料或操作条件影响容易变质，寿命较短，每年需要更换大量新树脂，单次更换新树脂费用约为200~300万元，增加了大量使用成本。
北京思践通科技发展有限公司的专利文献CN 110721553A公开了一种采用电渗析系统脱除胺液中热稳盐的方法，这种方法产生的废水少于树脂床法，但是目前的电渗析技术仅对一些小分子胺液（例如MDEA）净化处理比较有效，对于净化用于烟气脱硫的有机胺脱硫剂目前几乎没有效果。
浙江海牛环境科技股份有限公司的专利文献CN211999296 U公开了一种离子交换树脂床和冷冻结晶串联脱除烟气脱硫剂胺液中硫酸根的方法，这种方法需要将胺液温度深冷至0~2℃，耗时较长、效率低并且离子交换树脂产生废水较多。
因此，有必要针对烟气吸收剂（即烟气脱硫剂）的净化，尤其是用于烟气脱硫的有机胺脱硫剂的净化，提出一种净化效率高、低成本、适合工业化推广应用的方法。
发明内容
本发明主要目的在于：提供一种在高热稳盐条件下脱除有机胺烟气吸收剂中硫酸根的技术，以简单的设备和简便的操作获得良好的脱除能力且无废水产生，从而解决现有脱除技术存在的离子交换装置的脱除能力受限、需要频繁更换树脂、产生废水量大、成本高等问题，实现烟气吸收剂净化装置降本增效的升级。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
首先，提供一种用于脱除有机胺吸收剂中硫酸根的热稳盐净化剂，按质量百分比计，含有30~100%的主成分，进一步优选含有50%的主成分，余量为水；所述的主成分为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、亚硫酸钾中的一种或多种。
在此基础上，本发明还提供一种使用本发明所述热稳盐净化剂脱除有机胺烟气吸收剂中硫酸根的方法，所述的有机胺烟气吸收剂是pH为4.0~6.0的有机胺水溶液，其中硫酸根质量分数为12%~25%；所述的方法包括：
将本发明所述的热稳盐净化剂加入到所述的有机胺烟气吸收剂中，加入过程中控制加入后的混合液温度在5~40℃，同时充分搅拌；控制混合液最终的pH为10~13，当pH达到目标范围后，有机胺烟气吸收剂中的大量硫酸根离子与钾离子结合，得到净化的吸收剂和固体硫酸钾沉淀。
本发明优选的方案中，所述的有机胺烟气吸收剂中，所述有机胺为含有两个氮原子的单环或双环型有机胺，进一步优选为单羟乙基哌嗪、双羟乙基哌嗪、双哌啶、4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉和4,4’-(氧双(亚甲基))二吗啉中的一种或多种。
本发明优选的所述方法中，所述的热稳盐净化剂是浓度为50%的氢氧化钾水溶液。
本发明进一步优选的所述方法中，所述的热稳盐净化剂的加入是缓慢滴加。
本发明进一步优选的所述方法中，所述的加入后的混合液温度不高于贫剂吸收温度，更优选25~35℃。
本发明优选的所述方法中，所述的混合液最终的pH控制在11~12。
本发明优选的所述方法中，进一步包括以下步骤：
通过对得到的净化的吸收剂和固体硫酸钾沉淀进行分离、压滤或离心得母液，经过一级流体过滤器后得到滤饼和滤液，滤液进入有机胺脱硫剂储罐；分离后滤液中硫酸根离子质量浓度为0.9%~1%，硫酸根离子脱除率为90%~93%；将所得滤饼用去离子水洗涤得到固体滤饼和洗涤水，所得洗涤水进入热稳盐净化剂配制单元；有机胺烟气吸收剂中的有机胺回收率可达99.7%；将得到的固体滤饼作为硫酸钾粗品，进入回收单元，经重结晶成为高纯硫酸钾，可作为商品销售。
本发明所述的净化烟气吸收剂的方法主要是解决现有技术中存在的不足，提供了一种新型烟气吸收胺液的净化技术，本工艺不使用树脂床和电渗析装置，投资较少，工艺简单高效，操作灵活，脱盐量弹性大，可根据烟气中SO3恶劣程度随时调整，避免了采用树脂净化时的树脂失效和树脂寿命问题，能够在净化胺液的同时，达到零废水排放，是一种理想的绿色环保工艺。
与现有技术相比，本发明提供的烟气吸收剂净化工艺，成本低廉、设备简单、零废水产生且能保持较高硫酸根脱除率，同时可以将固废资源再利用，是净化有机胺脱硫剂中高含量硫酸根热稳盐工艺中的新突破。较好的解决了现有烟气吸收剂热稳盐脱除技术存在的缺点，实现了烟气吸收剂净化装置节能减排和资源再利用，符合我国的可持续发展的战略。
具体实施方式
本发明的技术方案涉及一种有机胺型烟气吸收剂中硫酸根的净化方法，具体是一种使用含钾热稳盐净化剂脱除有机胺烟气吸收剂中硫酸根的方法。所述的有机胺烟气吸收剂是pH为4.0~6.0的有机胺水溶液，所述有机胺为含有两个氮原子的单环或双环型有机胺，进一步优选为单羟乙基哌嗪、双羟乙基哌嗪、双哌啶、4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉和4,4’-(氧双(亚甲基))二吗啉中的一种或多种；所述烟气吸收剂中硫酸根质量分数为12%~25%；
所述的方法具体包括：
将含钾热稳盐净化剂加入（优选分多次缓慢加入）到所述的有机胺烟气吸收剂中，加入过程中控制加入后的混合液温度在5~40℃，优选25~35℃，同时充分搅拌；控制混合液最终的pH为10~13，优选11~12，得到母液。所述的热稳盐净化剂，按质量百分比计，含有30~100%的主成分，进一步优选含有为50%的主成分，余量为水；所述的主成分为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、亚硫酸钾中的一种或多种。当pH达到目标范围后，有机胺烟气吸收剂中的大量硫酸根离子与钾离子结合，生成固体硫酸钾沉淀。硫酸根以固体硫酸钾的形式沉淀出来。
本发明优选的所述方法还可以进一步包括：
通过分离、压滤或离心所得母液，经过一级流体过滤器后得到滤饼和滤液，滤液进入有机胺脱硫剂储罐；分离后滤液中硫酸根离子质量浓度为0.9%~1%，硫酸根离子脱除率为90%~93%；将所得滤饼用去离子水洗涤得到固体滤饼和洗涤水，所得洗涤水进入热稳盐净化剂配制单元；有机胺烟气吸收剂中的有机胺回收率可达99.7%；将得到的固体滤饼作为硫酸钾粗品，进入回收单元，经重结晶成为高纯硫酸钾，可作为商品销售。
下面结合实施例对本发明提供的一种脱除烟气脱硫剂中硫酸根的工艺及试验方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1-实施例5
某石化公司烟气脱硫装置的含高硫酸根的有机胺烟气吸收剂的pH为4.5，有机胺烟气吸收剂主成分为4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉，其质量分数为25%，其硫酸根的质量分数为12%。取此烟气吸收剂均等分为5份，每份各100g，向每份烟气吸收剂中分别加入热稳盐净化剂，按重量百分比计，加入的5份所述热稳盐净化剂分别含有30%、40%、50%、80%和100%的碳酸钾和余量的水，加入是分多次加入，加入的同时均匀搅拌混合液，保持加入后的混合液温度为25℃，所述热稳盐净化剂加入所述5份烟气吸收剂直到每份混合液最终pH均为11为止。离心分离滤饼、滤液。使用离子色谱法测定滤液中硫酸根离子浓度，计算硫酸根离子脱除率。数据见表1。
表1
| 实施例编号 | 碳酸钾质量分数，% | <![CDATA[净化前吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[净化后吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>脱除率（%）]]> |
| 1 | 30 | 12.0 | 2.0 | 83.3 |
| 2 | 40 | 12.0 | 1.5 | 87.5 |
| 3 | 50 | 12.0 | 0.95 | 92.1 |
| 4 | 80 | 12.0 | 1.2 | 90.0 |
| 5 | 100 | 12.0 | 1.8 | 85.0 |
。
通过实施例1-实施例5可以说明，本发明所述的方法中，含30%-100%碳酸钾的热稳盐净化剂，能够针对主成分为4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉的有机胺烟气吸收剂发挥优异的硫酸根脱除作用。其中，随着碳酸钾含量的增加，硫酸根脱除率逐渐提高，以50%浓度的碳酸钾水溶液为热稳盐净化剂时净化效果最优。
实施例6-实施例8
实施例6-实施例8的净化方法与实施例3大体相同，只是将实施例3中的热稳盐净化剂主成分分别更改为氢氧化钾、亚硫酸钾和碳酸氢钾。计算硫酸根离子脱除率，数据见表2。
表2
| 实施例编号 | 热稳盐净化剂 | <![CDATA[净化前吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[净化后吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>脱除率（%）]]> |
| 3 | 碳酸钾 | 12.0 | 0.95 | 92.1 |
| 6 | 碳酸氢钾 | 12.0 | 1.2 | 90 |
| 7 | 氢氧化钾 | 12.0 | 0.90 | 92.5 |
| 8 | 亚硫酸钾 | 12.0 | 2.1 | 82.5 |
。
通过实施例6-实施例8可以说明，本发明所述的方法中，碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和亚硫酸钾作为热稳盐净化剂，均能够针对主成分为4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉的有机胺烟气吸收剂发挥优异的硫酸根脱除作用。其中，在相同浓度下，以氢氧化钾作为热稳盐净化剂，硫酸根脱除率最高。
实施例9-实施例11
实施例9-实施例11的净化方法与实施例7大体相同，只是将每份混合液最终pH更改为7、9、13。计算硫酸根离子脱除率，数据见表3。
表3
| 实施例编号 | 氢氧化钾质量分数 | <![CDATA[净化前吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | 混合液最终pH | <![CDATA[净化后吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>脱除率（%）]]> |
| 9 | 50% | 12.0 | 7.0 | 6.5 | 42.3 |
| 10 | 50% | 12.0 | 9.0 | 3.5 | 70.8 |
| 7 | 50% | 12.0 | 11.0 | 0.90 | 92.5 |
| 11 | 50% | 12.0 | 13 | 1.0 | 91.7 |
。
通过表3数据可知，本发明所述的方法中，热稳盐净化剂加入后控制混合液pH在7-13时，均能够针对主成分为4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉的有机胺烟气吸收剂发挥良好的硫酸根脱除作用。其中，随着混合液最终pH的增加，硫酸根脱除率逐渐提高，在pH为11时脱除率最优。
实施例12-实施例15
实施例12-实施例15的净化方法分别与实施例3、6、7和8大体相同，只是将其中烟气吸收剂的主成分分别改为单羟乙基哌嗪、双羟乙基哌嗪、双哌啶和4,4’-(氧双(亚甲基))二吗啉。计算硫酸根离子脱除率，数据见表4。
表4
| 实施例编号 | 热稳盐脱除剂 | 烟气吸收剂主成分 | <![CDATA[净化前吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[净化后吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>脱除率(%)]]> |
| 12 | 碳酸钾 | 单羟乙基哌嗪 | 12.0 | 1.5 | 87.5 |
| 13 | 碳酸氢钾 | 双羟乙基哌嗪 | 12.0 | 2.1 | 82.5 |
| 14 | 氢氧化钾 | 双哌啶 | 12.0 | 1.2 | 90.0 |
| 15 | 亚硫酸钾 | 4,4’-(氧双(亚甲基))二吗啉 | 12.0 | 1.1 | 90.8 |
。
通过表4数据可知，本发明所述的方法对多种以两个氮原子的单环或双环型有机胺为主成分的烟气吸收剂中的硫酸根都具有优异的净化效果。
对比例1-对比例4
对比例1-对比例4的净化方法与实施例3和7大体相同，只是将实施例3和7中烟气吸收剂的主成分更改为N,N,N'-三甲基甲二胺和N,N-二甲基乙醇胺。计算硫酸根离子脱除率，数据见表5。
表5
| 对比例编号 | 热稳盐脱除剂 | 有机胺吸收剂主成分 | <![CDATA[净化前吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[净化后吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>脱除率（%）]]> |
| 对比例1 | 碳酸钾 | N,N,N'-三甲基甲二胺 | 12.0 | 12.0 | 0 |
| 对比例2 | 氢氧化钾 | N,N-二甲基乙醇胺 | 12.0 | 12.0 | 0 |
| 对比例3 | 碳酸钾 | N,N,N'-三甲基甲二胺 | 12.0 | 12.0 | 0 |
| 对比例4 | 氢氧化钾 | N,N-二甲基乙醇胺 | 12.0 | 12.0 | 0 |
。
由表2、表4和表5的比较可知，相比其他类型的含高硫酸根的胺液，本发明净化方法特别针对含有两个氮原子的单环或双环型有机胺具有优异的净化效果。
对比例5-对比例6
对比例5和对比例6的净化方法与实施例1大体相同，只是将实施例1中加入的热稳盐浓度改为10%和20%。计算硫酸根离子脱除率，数据见表6。
表6
| 对比例编号 | 碳酸钾质量分数，% | <![CDATA[净化前吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[净化后吸收剂中SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>质量(g)]]> | <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>脱除率（%）]]> |
| 6 | 10 | 12.0 | 12.0 | 0 |
| 7 | 20 | 12.0 | 12.0 | 0 |
。
由表1和表6的比较可知，以碳酸钾为例，含钾主成分质量分数高于30%的热稳盐净化剂对于主成分为4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉的有机胺烟气吸收剂中的硫酸根具有明显的脱除作用；而当热稳盐净化剂含钾主成分质量分数低于30%时，针对主成分为4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉的有机胺烟气吸收剂中硫酸根没有脱除作用。
Claims (8)
1.一种净化烟气吸收剂的方法，其特征在于：所述的烟气吸收剂是pH为4.0~6.0的有机胺水溶液，所述有机胺为含有两个氮原子的单环或双环型有机胺，所述烟气吸收剂中硫酸根质量分数为12%~25%；
所述的方法包括：将热稳盐净化剂加入到所述的烟气吸收剂中，加入过程中控制加入后的混合液温度在5~40℃，同时充分搅拌；控制混合液最终的pH为10~13，得到净化的吸收剂和固体硫酸钾沉淀；所述的热稳盐净化剂，按质量百分比计，含有30~100%的主成分和余量的水；所述的主成分为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或亚硫酸钾中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有两个氮原子的单环或双环型有机胺为单羟乙基哌嗪、双羟乙基哌嗪、双哌啶、4,4’-(1,2-乙亚基)双吗啉或4,4’-(氧双(亚甲基))二吗啉中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于：所述的热稳盐净化剂是浓度为50%的氢氧化钾水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的热稳盐净化剂的加入是缓慢滴加。
5.如权利要求1、2或4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的加入后的混合液温度不高于贫剂吸收温度。
6.如权利要求1、2或4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的加入后的混合液温度为25~35℃。
7.如权利要求1、2或4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的混合液最终的pH控制在11~12。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：通过对得到的净化的吸收剂和固体硫酸钾沉淀进行分离、压滤或离心所得母液，经过一级流体过滤器后得到滤饼和滤液，滤液进入有机胺脱硫剂储罐；将所得滤饼用去离子水洗涤得到固体滤饼和洗涤水，所得洗涤水进入热稳盐净化剂配制单元；将得到的固体滤饼作为硫酸钾粗品，进入回收单元，经重结晶成为高纯硫酸钾。
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