CN103539285B

CN103539285B - 一种n–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法

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Publication number: CN103539285B
Application number: CN201310511973.7A
Authority: CN
Inventors: 周永生; 王文昌; 方建波; 顾浩
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN103539285A

Abstract

本发明公开了一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法，属于工业废水处理技术领域。在常温下将N-甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质后，先通过填充树脂的第一段吸附床，出水再通过填充活性炭的第二段吸附床，处理后废水COD可降至90mg/L以下，可作为生产工艺用水循环使用。第一段树脂吸附饱和后可用盐酸洗脱，高浓度洗脱液经NaOH溶液中和处理后可分离回收纯度高达98%的N–甲基甲酰苯胺，低浓度洗脱液用于下一批脱附剂的配制。活性炭吸附饱和后焚烧处理。该方法削减了随废水排入环境的有机污染物，COD去除率高，实现了有机污染物和水资源的回收再利用，在N-甲基苯胺生产废水污染控制方面具有显著的经济价值和环境效益。

Description

一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法，更具体地说是采用两段吸附法对N-甲基苯胺生产废水中残留的有机物进行吸附、脱除，从而实现废水循环利用，同时回收其中的N–甲基甲酰苯胺。

背景技术

N–甲基苯胺是一种重要的有机合成中间体，在农药生产中用于合成杀虫剂噻嗪酮和脲类除草剂甲基杀草隆等，在染料工业中用于合成阳离子艳红FG、阳离子桃红B及活性黄棕KGR等，同时在石油化工中还用作高品质无铅及通用汽油的添加剂。国内常用的生产工艺是以苯胺和甲醇为原料，在铅锌铬催化剂作用下生成N–甲基苯胺粗品，再经蒸馏脱除甲醇、水、苯胺和N–甲基甲酰苯胺等而得到N–甲基苯胺成品，该生产过程中排放出大量高浓度含苯胺类有机物废水，COD含量≤1894 mg/L，其中主要污染物为N–甲基甲酰苯胺和N–甲基苯胺，废水中有机物浓度高且毒性大。文章(环境工程学报. 2008, 2, 1357)报道了UV/Fenton法预处理N–甲基苯胺生产废水，在H₂O₂投加量为50 mL/L、Fe²⁺投加量为1.209 mL/L、pH值为5.0和反应时间为30 min条件下，废水COD去除率达90%，但该法较适用于小流量废水、废水不能循环使用且无法实现N–甲基甲酰苯胺的资源回收。实验室研究结果表明，采用两段床吸附法可将废水COD降至100 mg/L以下，水质达到回用标准，对吸附饱和树脂脱附处理后可得到N–甲基甲酰苯胺，实现资源回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法，利用本发明方法可以有效降低废水的COD，处理后废水可以循环利用，同时可以吸附分离和富集回收废水中的反应副产物N–甲基甲酰苯胺，在治理废水的同时实现资源的回收利用。

本技术适用于N–甲基苯胺生产过程中产生的COD含量≤1894 mg/L的废水，要达到回用水要求，出水的平均COD 不高于90 mg/L。

一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法，按照下述步骤进行：

(1)N–甲基苯胺生产废水经常规过滤除去机械杂质，滤液在10~50oC的温度和1–5 BV/h的流速条件下，通过填充有树脂的第一段吸附床或塔，其中第一段吸附床的床身高径比为3.3~12，出水在10~50oC的温度和1–5BV/h的流速条件下，再通过填充有活性炭的第二段吸附床(塔），出水可回用作生产工艺水；

(2)用脱附剂脱附再生吸附饱和的树脂，将树脂上吸附的苯胺类物质转移至脱附液中，高浓度脱附液经调节pH到8~10后，再经精馏回收N-甲基甲酰苯胺，低浓度脱附液用于配制下一批次脱附液；

(3)吸附饱和的活性炭直接送焚烧炉焚烧。

本方法选用的树脂为聚苯乙烯磺酸钠阳离子型树脂(镇江市九天化工有限公司生产)，该树脂吸附效率高，脱附再生完全，可重复用于处理N–甲基苯胺生产废水。

树脂所用脱附剂为浓度为1–10 mol/L的盐酸，脱附温度为30~60oC，脱附剂流量为0.5~5 BV/h。树脂上脱附下来的高浓度脱附液用质量浓度为5–30%的NaOH溶液调节pH值到6~10，再经精馏回收N-甲基甲酰苯胺。

有益效果

本发明公开了一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法，采用分别填充树脂和活性炭的两段吸附床处理N–甲基苯胺生产废水，原废水COD含量≤1894 mg/L，处理后废水的COD 降至90 mg/L以下，可直接回用作生产工艺水。树脂经脱附处理后，COD脱附率大于99%，且可重复用于处理该废水。该方法经济、高效，实用性强，不仅实现水资源的循环利用，还回收了纯度大于98%的N–甲基甲酰苯胺。

具体实施方式

通过以下具体实施实例进一步说明本发明：

实施例1

将10 mL 阳离子树脂和10 mL活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为50°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤后，首先以1 BV/h的流量通过填有树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为80 BV/批次。原废水COD为476 mg/L，一段吸附出水COD降至86 mg/L，二段吸附出水COD降至49 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜40 mg/L，达到回用要求。

用2 BV 1 mol/L HCl水溶液和2 BV 水，在60°C下以5 BV/h经过树脂床层进行脱附。第一段树脂再生得到的高浓度脱附液，经5%的NaOH水溶液进行中和处理，再经精馏回收N-甲基甲酰苯胺。低浓度脱附液用于下一批次脱附剂的配制。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例2

将10 mL阳离子树脂和10 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为25°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤后，首先以2 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为80 BV/批次。原废水COD为476 mg/L，一段吸附出水COD降至93mg/L，二段吸附出水COD降至50 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜50 mg/L，达到回用要求。

用2 BV 10 mol/L HCl水溶液和2 BV 水，在30°C下以0.5 BV/h经过树脂床层进行脱附。第一段树脂再生得到的高浓度脱附液，经30%的NaOH水溶液进行中和处理，再经精馏回收N-甲基甲酰苯胺。低浓度脱附液用于下一批次脱附剂的配制。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例3

将10 mL阳离子树脂和10 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与低温恒温槽相连，温度设为10°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤后，首先以5 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为80 BV/批次。原废水COD为476 mg/L，一段吸附出水COD降至106 mg/L，二段吸附出水COD降至73 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜70 mg/L，达到回用要求。

用2 BV 5 mol/L HCl水溶液和2 BV 水，在30°C下以2 BV/h经过树脂床层进行脱附。第一段树脂再生得到的高浓度脱附液，经20%的NaOH水溶液进行中和处理，再经精馏回收N-甲基甲酰苯胺。低浓度脱附液用于下一批次脱附剂的配制。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例4

将10 mL阳离子树脂和10 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为25°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以5 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为25 BV/批次。原废水COD为1894 mg/L，一段吸附出水COD降至184 mg/L，二段吸附出水COD降至92 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜80 mg/L，达到回用要求。

树脂再生条件中，除了脱附剂流速改为1 BV/h之外，其它均与实施例3相同。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例5

将10 mL阳离子树脂和10 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为50°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以5 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为80 BV/批次。原废水COD为476 mg/L，一段吸附出水COD降至102 mg/L，二段吸附出水COD降至67 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜50 mg/L，达到回用要求。

树脂再生条件和实施例3相同。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例6

将10 mL阳离子树脂和10 mL强碱型阴离子交换树脂(镇江市九天化工有限公司生产)分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为50°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以3 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有阴离子树脂的第二段吸附床层，废水处理量为25 BV/批次。原废水COD为1894 mg/L，一段吸附出水COD降至177 mg/L，二段吸附出水COD降至90 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜80 mg/L，达到回用要求。

阳离子树脂再生条件和实施例3相同。

吸附饱和的阴离子树脂用2 BV 3 mol/L NaOH水溶液和2 BV 水，在25°C下以1 BV/h流速经过树脂床层进行脱附。

实施例7

将10 mL 阳离子树脂和10 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高径比约为12。将夹套与低温恒温槽相连，温度设为10°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以3 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为25 BV/批次。原废水COD为1894 mg/L，一段吸附出水COD降至175 mg/L，二段吸附出水COD降至88 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜80 mg/L，达到回用要求。

树脂再生条件和实施例3相同。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例8

将40 mL 阳离子树脂和40 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ25×300 mm)中，吸附床高径比约为3.3。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为25°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以2 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为80 BV/批次。原废水COD为476 mg/L，一段吸附出水COD降至127 mg/L，二段吸附出水COD降至109 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜80 mg/L，达到回用要求。

树脂再生条件和实施例3相同。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例9

将40 mL 阳离子树脂和40 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ25×300 mm)中，吸附床高径比约为3.3。将夹套与超级恒温槽相连，温度设为50°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以2 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为80 BV/批次。原废水COD为476 mg/L，一段吸附出水COD降至129 mg/L，二段吸附出水COD降至103 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜80 mg/L，达到回用要求。

树脂再生条件和实施例3相同。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

实施例10

将40 mL 阳离子树脂和40 mL 活性炭分别装入两根串联安装的带夹套的玻璃吸附柱(φ25×300 mm)中，吸附床高径比约为3.3。将夹套与低温恒温槽相连，温度设为10°C。将N–甲基苯胺生产废水过滤除去机械杂质，首先以1 BV/h的流量通过填有阳离子树脂的第一段吸附床层，再通过填有活性炭的第二段吸附床层，废水处理量为25 BV/批次。原废水COD为1894 mg/L，一段吸附出水COD降至191 mg/L，二段吸附出水COD降至101 mg/L，二段吸附岀水平均COD＜90 mg/L，达到回用要求。

树脂再生条件和实施例3相同。

吸附饱和的活性炭经焚烧处理。

应用价值。

Claims

1.一种N–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)N–甲基苯胺生产废水经常规过滤除去机械杂质，滤液在10~50oC的温度和1–5 BV/h的流速条件下，通过填充有树脂的第一段吸附床或塔，其中第一段吸附床的床身高径比为3.3~12，出水在10~50oC的温度和1–5BV/h的流速条件下，再通过填充有活性炭的第二段吸附床或塔，出水回用作生产工艺水；

(2)用脱附剂脱附再生吸附饱和的树脂，将树脂上吸附的苯胺类物质转移至脱附液中，树脂上脱附下来的高浓度脱附液用质量浓度为5–30%的NaOH溶液调节pH值到6~10，再经精馏回收N-甲基甲酰苯胺，低浓度脱附液用于配制下一批次脱附液；

(3)吸附饱和的活性炭直接送焚烧炉焚烧；

选用的树脂为聚苯乙烯磺酸钠阳离子型树脂；

树脂所用脱附剂为浓度为1–10 mol/L的盐酸，脱附温度为30~60oC，脱附剂流量为0.5~5 BV/h。