CN102050535A - 一种酸性染料废水的资源化回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性染料废水的资源化回收处理方法，包括：将酸性染料废水过滤除杂后，加入反应器均匀搅拌；使用氧化剂、或者由氧化剂和催化剂组成的混合物将染料废水中的溶解性有机物进行氧化，并通过产生悬浮物去除其相应组分；再经吸附剂的吸附分离过程，使水样的脱色率达到25～60％，总有机碳去除率30～85％；将处理后的废水作为反应溶剂回用染料生产工艺过程后，得到合格产品。本发明的染料废水的资源化回收处理方法具有氧化效率高、催化剂价格低廉且操作简单等优点，提高了废水的平均回用率，实现了高酸值、高COD染料废水的资源化再利用，使整个染料生产工艺过程实现绿色化，工业应用化前景广阔。

Description

一种酸性染料废水的资源化回收处理方法

技术领域

本发明属于染料废水处理领域，具体涉及一种酸性染料废水的资源化回收处理方法。

背景技术

随着染料与印染工业的发展，其生产废水量增加，约占工业废水总排放量的1/10，全世界每年排放到环境中的染料污染物大约占其生产总量的15％，已成为全球主要环境污染源之一。这类废水具有色度高、成分复杂、可生化性差和所含有机物大多为“三致”性(即致癌、致畸、致突变)物质，对环境危害大等特征。若不经过处理直接排放，将给生态环境带来严重危害。分子中含有偶氮基(N＝N)的偶氮染料，是染料中品种和数量最多的一类，约占有机染料产品总量的80％。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类等具有活性的亚甲基化合物偶合而成。其化学性质较稳定，废水成分复杂，酸值高，是公认的难处理的高浓度有机废水。

鉴于我国染料工业目前采用的制造技术仍以经典技术为主，物耗和主要产品的单位能耗均比国外先进水平高出20％～80％，而企业单位产品的水耗一般是发达国家的3～4倍，因而出现了生产越多污染就越多的尴尬局面，使很多染料企业成为地方的环境污染大户。另一方面，染料行业清洁生产技术尚处于初级阶段，环境治理基本上还是以“末端”环节处理为主，节约技术和循环技术的研究与应用不够，废水的平均回用率不到10％。因此，尽管建国以来我国染料工业获得了突飞猛进的发展，但整个行业不得不承受随之带来的能源和环境压力，发达国家上百年工业化过程中分阶段出现的能源和环境问题在我国集中出现。长此以往，我国染料工业的可持续发展将难以为继，中央已明确指出节能减排是我国经济结构调整的首要任务和突破口，这对我国染料工业来说是一次前所未有的考验。因此，研究经济有效的染料废水净化处理方法，不但对于解决整个染料废水的净化处理具有重要的意义，而且是染料行业健康发展的前提。

目前，对于染料废水的处理方法主要有：吸附法、混凝法、磁分离法、化学氧化法、电化学法和生化法等，这些方法优缺点都很明显。对于吸附法，其处理后水质好且稳定，没有二次污染，在染料废水处理中具有重要的地位。常用的吸附剂包括活性炭和树脂等。该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但再生比较困难、处理成本较高、应用面窄。混凝法是目前染料废水处理最经济、最有效的方法，其主要优点是设备投资少、占地面积少、工艺流程简单、操作管理方便、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量大且脱水因难、适用的pH值范围窄、对亲水性染料处理效果差。磁分离法是将水体中的微粒先行磁化再分离的方法。作为一种水处理新技术，现在可供工业使用的磁化技术主要有磁性团聚法、铁盐共沉淀法、铁粉法、铁氧体法等。膜分离法应用于偶氮染料废水处理的主要方式是超滤和反渗透。在超滤过程中，膜表面孔隙大小是主要控制因素；反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，并进行染料回收。化学氧化法降解偶氮染料废水是利用强氧化剂氧化染料分子，破坏其发色团，降低废水的色度和COD值，提高废水的可生化性，达到净化废水的一种方法。化学氧化法存在的主要问题是处理成本高；催化剂无法回收；常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点；而且处理过程中容易引入杂质造成二次污染。电化学处理方法是最近发展起来的新型高级氧化技术，是利用外加电场作用于特定的电化学反应器内，经过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。采用电化学方法处理印染料废水，具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色效果好等优点，是一种“环境友好”技术。生物处理法具有应用范围广、处理量大、成本低等优点，但对处理印染废水也有着明显的缺点：微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应印染废水水质波动大、染料数量繁多、毒性高的特点，并且存在占地面积较大，不易净化彻底，色度和COD浓度不易达标等缺点。

发明内容

本发明提供了一种酸性染料废水的资源化回收处理方法，采用多种技术联用方式，将偶氮染料废水进行部分或全部回用，实现了整个染料生产工艺过程的清洁生产和节能减排的绿色化目标。

一种酸性染料废水的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)将pH值小于2的染料废水过滤，除去悬浮物等杂质；将过滤后的废水加入反应器中，保持一定温度条件下，均匀搅拌；其中，所述的均匀搅拌温度范围为5～80℃；

(2)以0.01～2倍的染料废水体积/小时的加料速率，将氧化剂、或者由氧化剂和催化剂组成的混合物均匀滴加至步骤(1)得到的废水中，直至氧化剂或催化剂在废水中的质量百分比浓度为0.01～1％；其中，所述的氧化剂为质量百分比浓度为0.1％～10％的高氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸钾或双氧水；所述的催化剂为金属氧化物纳米粒子；

滴加完毕后，继续氧化反应0.5～5hr；再将氧化后的废水静置1～24hr后分层，得到下层油状物和上层水样；

(3)将步骤(2)得到的静置后上层水样以0.5～4倍的吸附柱床层体积/小时的流速流经吸附柱进行吸附分离，所述的吸附柱中吸附剂为煤渣、活性炭、离子交换树脂或细砂。

进一步，将步骤(3)得到的经吸附分离后的废水回用至染料的生产过程，所述的废水回用指处理后的废水作为反应溶剂的部分或全部用于染料的生产过程。

优选的技术方案中，在所述的步骤(3)结束后，以再生碱液或水蒸气对吸附剂进行再生处理，所述的再生碱液的质量百分比浓度为1％～4％。采取再生处理，可以使得吸附剂得到循环利用，节省资源。

优选的技术方案中，所述的金属氧化物纳米粒子为纳米TiO₂，其氧化效率高。

优选的技术方案中，所述的活性炭为粉状炭、柱状炭或无定型活性炭，由于各种类型的活性炭的比表面积有差异，因此，对杂质的吸附速率和吸附量会有差异，可适用于各种除杂情况。

优选的技术方案中，所述的步骤(2)中，所述的加料速率恒定，以实现对氧化剂、或者由氧化剂和催化剂组成的混合物的均匀滴加，使得氧化反应均匀进行。

本发明中，在高酸性溶液条件下，使用氧化剂、或者由氧化剂和催化剂组成的混合物将染料废水中的可溶性有机物进行均匀氧化，通过产生悬浮物去除相应的有机染料组分；再经吸附剂的吸附分离过程，使水样的脱色率达到25～60％，总有机碳去除率30～85％。将处理后的废水作为部分或全部的反应溶剂回用染料生产工艺过程后，得到合格产品。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明克服了传统染料废水环境治理以“末端”环节处理为主，采用节约技术和循环技术大大提高了废水的平均回用率，实现了高酸值、高COD废水的资源化再利用。本发明的均匀氧化染料废水处理方法具有氧化效率高、催化剂价格低廉且操作简单等优点，使整个染料生产工艺过程实现绿色化，不但工业应用化前景广阔，而且符合了环境与生态保护及节能减排行业发展趋势。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

25℃下，将pH值小于2的1000mL分散橙288#染料废水过滤，除去悬浮杂质。将过滤后的废水加入反应器中，均匀搅拌，保持20mL/hr的恒定速度均匀加入质量百分比浓度为10％的NaClO溶液10mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.1％)和纳米二氧化钛催化剂10g(纳米二氧化钛在废水中质量百分比浓度为1％)，再继续快速搅拌0.5hr后停止，溶液中有大量墨绿色油状物出现。静置24hr后，油状物沉降在下层，上清液为黄色。取上清液以150mL/hr的速度过50mL柱状活性炭组成的吸附柱，收集流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#的生产过程，所得产物的得率为95.13％，纯度91.35％，完全达到分散橙288#产品的生产标准。

实施例2：

与实施例1不同的是：25℃下均匀滴加质量百分比浓度为10％的氧化剂NaClO 25mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.25％)，滴加完毕搅拌静置后发现下层的墨绿色油状物较实施例1增加，上清液黄色较实施例1变浅。静置24hr后，取上清液以150mL/hr的速度过50mL柱状活性炭组成的吸附柱，收集流出液。其收集液总有机碳去除率可达70％，水样脱色率为55％。将收集流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#的生产过程，所得产物的得率为92.69％，纯度90.53％，完全达到分散橙288#产品的生产标准。

实施例3：

与实施例1不同的是：25℃下均匀滴加质量百分比浓度为10％的氧化剂NaClO 3mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.03％)，滴加完毕后继续搅拌0.5hr，静置后发现溶液上层有墨绿色油状物，上清液较酒红色的母液颜色稍变浅。静置24hr后，取上清液以150mL/hr的速度过50mL柱状活性炭组成的吸附柱，收集流出液。其收集液总有机碳去除率约30％，水样脱色率为25％。将收集流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#的生产过程，所得产物的得率为87.47％，纯度80.05％，基本达到分散橙288#产品的生产标准。

实施例4：

与实施例1不同的是：25℃下以均匀滴加的氧化剂为高氯酸钾，滴加完毕静置24hr后，取上清液以150mL/hr的速度过50mL柱状活性炭组成的吸附柱，收集流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#的生产过程后，所得产物的得率为96.04％，纯度92.53％，完全达到分散橙288#产品的生产标准。

实施例5：

与实施例1不同的是：25℃下以100mL/hr的速度均匀滴加质量百分比浓度为2％的NaClO溶液50mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.1％)。静置24hr后，取上清液以150mL/hr的速度过50mL煤渣组成的吸附柱，收集流出液。其收集液总有机碳去除率可达85％，水样脱色率为60％。将收集流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#染料的生产过程后，所得产物的得率为94.88％，纯度87.74％，完全达到分散橙288#产品的生产标准。

实施例6：

与实施例1不同的是：25℃下均匀滴加质量百分比浓度为2％的NaClO氧化剂75mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.15％)，滴加完毕搅拌静置后，发现下层墨绿色油状物较实施例1增加，上清液黄色较实施例1变浅。静置24hr后，取上清液以150mL/hr的速度过50mL无定形活性炭组成的吸附柱，收集流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#的生产过程，所得产物的得率为93.52％，纯度89.24％，完全达到分散橙288#产品的生产标准。

实施例7：

与实施例1不同的是：待处理废水为分散蓝291∶1染料废水，25℃下以100mL/hr的速度均匀滴加质量百分比浓度为2％的NaClO溶液50mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.1％)到过滤后的分散蓝291∶1染料废水中，继续反应1小时后，静置24hr，溶液中蓝黑色油状物沉降在下层，上层为上清液，取上清液以150mL/hr的速度过50mL细砂组成的吸附柱，收集流出液作为70％反应溶剂用于分散蓝291∶1染料的生产过程后，所得产物的得率为93.01％，纯度92.21％，完全达到分散蓝291∶1产品的生产标准。

实施例8：

与实施例1不同的是：待处理废水为分散紫93#染料废水，25℃下以100mL/hr的速度均匀滴加质量百分比浓度为2％的NaClO溶液50mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.1％)到过滤后的分散紫93#染料废水中，继续反应1小时后，静置24hr，溶液中蓝黑色油状物沉降在下层，上层为上清液，取上清液以150mL/hr的速度过50mL细砂组成的吸附柱，收集流出液作为50％反应溶剂用于分散紫93#染料的生产过程后，所得产物的得率为92.10％，纯度88.23％，完全达到分散紫93#产品的生产标准。

实施例9：

与实施例1不同的是：待处理废水为分散橙30#染料废水，25℃下以100mL/hr的速度均匀滴加质量百分比浓度为2％的NaClO溶液50mL(NaClO在废水中质量百分比浓度为0.1％)到过滤后的分散橙30#染料废水中，继续反应0.5小时后，静置24hr，溶液中墨绿色油状物沉降在下层，上层为上清液，取上清液以100mL/hr的速度过50mL细砂组成的吸附柱，收集流出液作为50％反应溶剂用于分散橙30#染料的生产过程后，所得产物的得率为93.21％，纯度89.53％，完全达到分散橙30#产品的生产标准。

实施例10：

与实施例1不同的是：吸附柱填料为经质量百分比浓度为4％的NaOH溶液再生后的无定型活性炭，其他条件与实施例1相同。流出液作为100％反应溶剂用于分散橙288#的生产过程后，所得产物的得率为93.48％，纯度88.11％，完全达到分散橙288#产品的生产标准。

Claims (6)

1.一种酸性染料废水的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将pH值小于2的染料废水过滤除杂后，加入到反应器中，在5～80℃下均匀搅拌；

(2)以0.01～2倍的染料废水体积/小时的加料速率，将氧化剂、或者由氧化剂和催化剂组成的混合物均匀滴加至步骤(1)得到的废水中，直至氧化剂或催化剂在废水中的质量百分比浓度为0.01～1％；其中，所述的氧化剂为质量百分比浓度为0.1％～10％的高氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸钾或双氧水；所述的催化剂为金属氧化物纳米粒子；

滴加完毕后，继续氧化反应0.5～5hr；再将氧化后的废水静置1～24hr后分层，得到下层油状物和上层水样；

(3)将步骤(2)得到的静置后上层水样以0.5～4倍的吸附柱床层体积/小时的流速流经吸附柱进行吸附分离，所述的吸附柱中吸附剂为煤渣、活性炭、离子交换树脂或细砂。

2.如权利要求1所述的酸性染料废水的回收处理方法，其特征在于，将步骤(3)得到的经吸附分离后的废水回用至染料的生产过程，所述的废水回用指处理后的废水作为反应溶剂的部分或全部用于染料的生产过程。

3.如权利要求1或2所述的酸性染料废水的回收处理方法，其特征在于，在所述的步骤(3)结束后，以再生碱液或水蒸气对吸附剂进行再生处理，所述的再生碱液的质量百分比浓度为1％～4％。

4.如权利要求1或2所述的酸性染料废水的回收处理方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的金属氧化物纳米粒子为纳米TiO₂。

5.如权利要求1或2所述的酸性染料废水的回收处理方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的活性炭为粉状炭、柱状炭或无定型活性炭。

6.如权利要求1或2所述的酸性染料废水的回收处理方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的加料速率恒定。