CN112946131A - 用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法 - Google Patents

用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112946131A
CN112946131A CN202110152390.4A CN202110152390A CN112946131A CN 112946131 A CN112946131 A CN 112946131A CN 202110152390 A CN202110152390 A CN 202110152390A CN 112946131 A CN112946131 A CN 112946131A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
aromatic amine
azo
azo dye
detection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110152390.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112946131B (zh
Inventor
吴倩
周世文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110152390.4A priority Critical patent/CN112946131B/zh
Publication of CN112946131A publication Critical patent/CN112946131A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112946131B publication Critical patent/CN112946131B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers

Abstract

本发明公开了一种用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法，使含偶氮染料的样品与醇类溶剂接触，将偶氮染料溶解于醇类溶剂，得到提取液；使二氧化钛纳米颗粒分散于所述提取液中；在紫外光照射下进行光催化反应，使提取液中的偶氮染料还原分解为芳香胺，并控制反应时间与光照波长使芳香胺不会进一步分解，得到用于检测的样品液。从样品液分离出其中的二氧化钛颗粒后，进样于质谱或液质联用仪器进行检测。本发明方法对样品的还原处理具有快速温和、无需高浓度还原剂、无需高温的特点，本方法可以实现样品中偶氮还原分解产生的芳香胺的直接质谱检测，无需繁琐冗长的色谱分离或固相萃取前处理。

Description

用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法
技术领域
本发明涉及一种化学物质检测的样品前处理及检测技术，具体涉及一种用于检测含禁用偶氮染料的样品的前处理方法及检测方法。
背景技术
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基团(—N＝N—)的染料，它是一类应用广泛的着色剂，常用于化学纤维、皮革、纸张等染色以及油墨、塑料、化妆品等的着色。部分用“芳胺类中间体”合成的偶氮染料，在与人体的长期接触中，可能发生还原反应导致偶氮基团双键断裂，从而释放出对人体有害的芳香胺化合物，或在进入人体内会在体内酶的作用下还原为芳香胺。而这些芳香胺有部分是具有致癌性的。因此这类能释放出致癌芳香胺的染料被称为“禁用偶氮染料”。目前为止，被发现的具有致癌性的芳香胺一共有23多种，而释放这些芳香胺的偶氮则有135种且不断在增加。1997年，欧盟发布了67/648/EC指令，要求欧盟国家禁止在纺织品和皮革制品中使用可分解并释放出致癌性芳香胺的偶氮染料；国家标准《GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料测定》种就以26种芳香胺为检测对象。2001年3月27日，欧盟又发布了2001/C 96E/18指令，明确规定此类染料的芳香胺检出量不得超过30mg/kg。我国《国家纺织产品基本安全技术规范》要求禁止使用可分解致癌性芳香胺的偶氮染料，并规定芳香胺限量值为20mg/kg。
目前禁用偶氮染料的检测主要是基于检测样品中的偶氮染料经还原分解后，是否存在有害的芳香胺，继而反推样品是否使用了禁用的偶氮染料。因此，准确检测织物、皮革和包装纸等样品中由偶氮染料还原分解产生的芳香胺化合物对于产品的质量安全监控具有重要意义。
为了检测偶氮还原分解产生的芳香胺，在检测之前需要进行样品前处理，对样品中的偶氮染料进行还原。关于偶氮染料的还原，在早期的一些研究报道中，大多采用强碱性的Na2S2O4-NaOH和强酸性的SnCl2-HCl还原体系。上述体系的反应条件过于激烈，在染料充分还原的同时，副反应也较多，导致后续的分离、分析检测难度增加。近年来，欧盟和我国均采用在0.06mol/L柠檬酸盐缓冲溶液(pH＝6)和70℃下，用Na2S2O4对样品中的偶氮染料进行还原处理。该方法虽然还原反应的条件更加温和，副反应更少，但是仍然需要大量的还原剂(50mg/mL)同时需要加热。由于这些限制，传统的还原方法对样品都有破坏性且大量的反应试剂将造成无法直接在线的进行质谱检测，反应试剂将产生强烈的离子抑制，传统的方法需要采用液相色谱质谱联用来进行分离检测。因此，需要开发更加快速直接、与质谱兼容、无需大量反应试剂的还原方法，使得还原方法有潜力与原位采样或成像技术结合实现固体样品中偶氮分解的芳香胺的无损甚至原位检测。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种快速温和、与质谱兼容的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，并与质谱联用实现偶氮还原分解产生的芳香胺的快速检测或质谱成像。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，包括下述的步骤：
使含偶氮染料的样品与醇类溶剂接触，将偶氮染料溶解于醇类溶剂，得到提取液；
使二氧化钛纳米颗粒分散于所述提取液中；
在紫外光照射下进行光催化反应，使提取液中的偶氮染料还原分解为芳香胺，并控制反应时间与光照波长使芳香胺不会进一步分解，得到用于检测的样品液。
在某些实施例中，所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇，或是含有还原剂的甲醇和/或乙醇溶液。
在某些实施例中，所述还原剂包括亚硫酸钠、连二硫酸钠或甘油中的一种或任意组合。
在某些实施例中，所述还原剂含量为0.1-10mM。
在某些实施例中，所述二氧化钛纳米颗粒粒径为1-10nm，在提取液中的分散浓度为0.1-10g/mL。
在某些实施例中，所述紫外光波长为200-400nm，光催化反应时间在30s-30min。
在某些实施例中，所述紫外光为或包含有200-300nm波长的光时，光催化反应时间控制在5min以内。
本发明还提供一种偶氮染料还原的芳香胺的检测方法，将所述的样品液分离出其中的二氧化钛颗粒后，进样于质谱或液质联用仪器进行检测。
在某些实施例中，所述提取液的获得是通过将固体样品浸入醇类溶剂中进行提取，或是通过原位微液结点采样技术，以醇类为采样溶剂将固体样品表面的偶氮提取至提取液中。
在某些实施例中，采用原位微液结点采样-质谱技术，将采样与检测仪器配置成：在所述提取液从采样到进样于质谱中所经过的管路中配置二氧化钛纳米颗粒，并在相应的管路外配置紫外光，使提取液中的偶氮染料在管路中流动的同时进行光催化反应，反应完成后进样于质谱中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明方法对样品的还原处理具有快速温和的特点，传统方法需要在70℃下加热1小时以上，而本发明方法只需要常温下进行光催化反应，反应时间一般在几分钟内即可。并且通过波长和光照时间的调节避免了芳香胺的进一步分解，提高检测准确度。
(2)本发明方法的处理试剂为醇类，具有很强的质谱兼容性。传统方法用高浓度的无机还原剂作为反应试剂，会产生强的质谱离子抑制，无法质谱直接进样检测。本方法可以实现样品中偶氮还原分解产生的芳香胺的直接质谱检测，无需繁琐冗长的色谱分离或固相萃取前处理。
(3)进一步的，本发明方法有潜力实现在不破坏固体样品的情况下原位对偶氮进行还原，从而可以保留偶氮在样品中空间分布信息，实现偶氮还原分解产生的芳香胺的质谱成像。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明光催化反应原理图。
图2为实施例1中所用的4种偶氮染料和其分解的芳香胺的化学结构。
图3为实施例1采用光催化还原后溶液所检测出的液质联用选择离子色谱图。
图4为实施例1中不同还原剂组成对光催化还原后不同偶氮还原的芳香胺的还原效率的影响。
图5为实施例2中两种还原体系下在单一波长(356nm)光照射下不同偶氮光催化还原的速率曲线。
图6为实施例3中最优还原体系下在通带光(200-400nm)照射下不同偶氮光催化还原的速率曲线与传统化学还原方法的速率曲线的对比，以及其他副产物随时间的信号变化。
图7为实施例4中对30mg/kg模拟纸进行原位LMJSS采样-光催化还原-液相色谱-质谱检测的还原产物信号图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1，本发明偶氮的光催化还原反应利用的是二氧化钛纳米材料在紫外光的照射下会吸收紫外光，从而外层电子被激发，越过禁带进入导带，从而形成空穴-电子对。在具有还原作用的醇类溶液环境中，大量的醇类会吸收空穴被氧化，产生富电子的二氧化钛。而偶氮染料在二氧化钛表面得到电子被还原成芳香胺。
本发明一个具体实施方式的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，包括下述的步骤：
S1.利用醇类作为提取溶剂将待测固体样品表面的偶氮提取出来形成提取液。
其中固体样品一般为存在禁用或限用致癌偶氮染料的织物或包装材料，例如可以是可能含有偶氮的任何固体样品，如包装纸、包装盒、皮革、板材、纺织品、画卷等。以下实施例仅示例性的用于包装纸中的偶氮检测。
在光催化还原反应中具有还原能力的醇类作为空穴清除剂必须大量存在于溶液中。为了防止提取溶剂中溶解有氧化剂(如溶解氧)使偶氮氧化，提取溶剂最优为纯的甲醇或乙醇或者是含有微量还原剂的甲醇或乙醇溶液。其中，甲醇对样品中的偶氮具有更强的萃取能力，所以优选纯甲醇作为提取溶剂。在某些实施例中，其中的提取溶剂是溶有0.1-10mM，优选0.2-1.5mM还原剂的甲醇或乙醇溶液。还原剂包括亚硫酸钠、连二硫酸钠、甘油，优选是亚硫酸钠。
在某些实施例中，提取偶氮的方法可以是将样品剪成小片浸入甲醇中进行溶剂提取，也可以是采用原位微液结点采样技术进行无损提取。原位微液结点采样是通过向采样探针入口不断泵入萃取液(醇类)，同时通过真空泵将萃取液连续不断的抽吸入探针出口，在探针尖端形成液节点，液节点与样品表面接触时实现萃取，得到含偶氮的萃取液。采样探针可以是毛细管内外套管、双孔石英管、鹅形管或折管等。从探针出口可以收集萃取液进行下面的反应。
S2.向提取液中加入二氧化钛纳米颗粒，然后在紫外光照射下进行光催化反应，将偶氮还原为芳香胺，得到样品液。
在某些实施例中，其中二氧化钛颗粒可以是纯TiO2也可以是各种金属、非金属元素或碳纳米材料掺杂的TiO2颗粒。二氧化钛纳米颗粒粒径优选在1-10nm。二氧化钛纳米颗粒在提取液中的分散浓度优选为0.1-10g/mL，更优选0.4-2.5g/mL。
紫外光波长可以是200-400nm，优选200-300nm，更优选250nm。由于二氧化钛对紫外光的最大吸收波长约在250nm处，所以200-300nm波长的紫外光能更好的被二氧化钛吸收，且产生的能量高于二氧化钛电子跃迁的能带隙3.2eV。采用紫外灯照射需要反应的液体溶液，保持一定照射距离，照射距离主要影响光的单位面积功率，最优距离与紫外灯单位面积光强有关。所用紫外灯并无限制，例如可以是任何产生200-400nm波段的或是其中任一单一波长的汞灯、氙灯等。其中，以紫外波段强度更强的汞灯为优。
光催化反应时间可以是30s-30min，优选5min以内，更优选2min以内。从实施例2的反应时间曲线可以看到，光催化反应在5min内基本完成。在低波长(200-300nm)紫外光照射下2min以内完全反应完，而如果时间超过5min，生成的芳香胺会进一步分解，从而降低信号强度。
在进行步骤S2的样品前处理后，进行下述的检测步骤：
S3.将样品液与分散在其中的二氧化钛颗粒分离，然后将样品液进样于质谱或液质联用检测系统，进行定性或定量检测。
在某些实施例中，样品液与二氧化钛的分离方法可以是膜过滤或者是离心。过滤后取滤液直接进入质谱或液质联用检测；离心后取上层清液进样于质谱或液质联用体系中进行检测。
如果采用原位微液结点采样技术提取固体样品表面的偶氮，可以进一步的利用原位微液结点采样-质谱技术同时实现在线检测。萃取液通过真空吸入并进入六通阀上的定量环中。在定量环出口与质谱入口之间可设置填充有一定量二氧化钛填料的毛细管。将毛细管暴露于紫外光照射下，这样当含有偶氮萃取液被高压往复泵推动流过毛细管进入质谱时，发生还原反应，可以控制毛细管长度与萃取液流速使其在通过毛细管的时间内反应完成，这样就可以直接在线的进行质谱检测。由此可以实现在不破坏固体样品的情况下原位对偶氮进行还原，从而可以保留偶氮在样品中空间分布信息，实现偶氮还原分解产生的芳香胺的质谱成像。
以下通过实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：均相溶液中利用不同还原剂进行光催化偶氮还原分解产生芳香胺
1)光催化还原：采用四种还原溶液，分别为：1mM的连二硫酸钠的甲醇溶液、1mM亚硫酸钠的甲醇溶液、0.5mM连二硫酸钠和0.5mM的亚硫酸钠的混合甲醇溶液以及纯甲醇。向四种溶液中分别加入偶氮染料(分散红1、分散蓝106、分散橙37和苏丹III)至30μg/mL。最后向溶液中加入1.6g/L的二氧化钛纳米颗粒(5nm)得到分散溶液。将溶液置于356nm滤光后的汞灯下照射30min，保持汞灯电流在8mA以及照射距离为10cm。
2)样品溶液收集：将光照后的二氧化钛分散溶液在离心机下以8000rpm转速离心10min。固液分离后将上清液取出收集。
3)液相色谱-质谱分析：将收集的上清液进样与液相色谱-质谱检测系统。液相色谱条件为：日本岛津LC-30AD UPLC系统；色谱柱为ACQUITY UPLC HSS C18(2.1×50mm,1.7μm,Waters)；流动相为：A相0.1％甲酸-水，B相0.1％甲酸-乙腈。洗脱梯度为95％A相维持1min，1min-5min由95％A线性梯度变为0％A相，5min-9min保持0％A相。流速为0.4mL/min。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱(IT-TOF，岛津公司，日本)。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4500V，离子源温度200℃，雾化气体(N2)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-500m/z。
4)结果分析：不同偶氮以及其还原产物的峰参考图2和3(图3的反应采用的还原溶液是纯甲醇)。这些峰的提取是根据偶氮以及其可能还原产物的精确质荷比来提取的。其中三种偶氮、分散红产物2与苏丹III产物1的峰通过标准样品进行了定性，而其他还原产物是通过与未光照空白组对照得到的反应产生的峰，其定性采用一级质谱定性。不同的还原体系下还原产物的信号强度对比如图4所示。由图可知，大部分的偶氮在亚硫酸钠和没有无机还原剂的体系中可以得到很高的还原产物信号，而一旦体系中加入了连二硫酸钠则产物信号很低。我们推测，这主要是由于连二硫酸钠组和二氧化钛的螯合作用造成的。当连二硫酸钠加入体系后，他们会与二氧化钛表面的Lewis酸性位点发生螯合反应，使得酸性位点被占据，这样的竞争吸附可能会对偶氮反应物在二氧化钛表面获取电子产生障碍，使得反应速率降低。从实验结果还可以发现，即使不加入无机还原剂，偶氮也能发生很好的还原，这说明我们有希望在没有无机还原剂的情况下对偶氮进行还原。
实施例2：均相溶液中光催化(356nm波长)偶氮还原分解产生芳香胺的反应时间曲线
1)光催化还原：采用1mM亚硫酸钠的甲醇溶液以及纯甲醇作为还原试剂。光照反应时间为5s、10s、30s、1min、2min、5min、10min、30min、60min。其他还原条件同实施例1。
2)样品溶液收集：同实施例1。
3)液相色谱-质谱分析：同实施例1。
4)结果分析：不同偶氮的产物信号随反应时间的变化曲线如图5所示。由结果可以看出，两个光催化体系的反应速率基本相似，对于苏丹III来说，无无机还原剂的体系甚至反应速率更快。且从反应的重复性来看，没有还原剂的体系其误差棒更窄，反应重复性更好。这主要是由于无机还原剂的加入会对质谱检测造成干扰，从而产生大的检测误差。
实施例3：均相溶液中光催化(200-400nm波长通带)偶氮还原分解产生芳香胺的反应时间曲线与传统化学反应的对比
1)光催化还原：采用纯甲醇作为还原试剂。光照反应时间为5s、10s、30s、1min、2min、5min、10min、30min、60min。将溶液置于不加滤光片的汞灯下照射，保持汞灯电流在8mA以及照射距离为10cm。其他还原条件同实施例1。
2)传统化学还原：采用20mM连二硫酸钠-pH 5柠檬酸缓冲液(0.06mol/L)作为还原试剂。同样将四种偶氮加入溶液中至30ppm。将溶液置于水浴锅中70℃下加热不同时间(1min、5min、10min、30min、60min)。冷却取出后待液质分析。
3)样品溶液收集：同实施例1。
4)液相色谱-质谱分析：同实施例1。
5)结果分析：如图6所示，当我们使用不加滤光片的汞灯照射时，紫外光波长变为通带(200-400nm)使得辐射光中含有高强度的低波长(<300nm)的光，从反应产物随时间的变化可以发现反应速率有了大幅的提高，大部分产物在2min内就完全还原了。而将光催化体系的速率曲线与标准化学还原方法的相比可以发现，国标方法的还原速率都低于光催化还原，特别是苏丹III和分散蓝这两种偶氮，国标方法的还原速率很慢，需要30min以上的还原时间才能得到一些还原产物，但光催化还原基本上2min光照就能完全还原得到较高的信号。
但这里值得注意的是，通带光照(200-400nm)时，如果光照时间继续增加大于5min后，还原产物又会减少，当光照时间大于30min后大部分还原产物信号甚至降为了0。通过对还原后溶液质谱的分析，我们发现了3种在还原产物下降后出现显著增加的未知物(图6虚线)。通过他们的二级质谱可以推断他们是还原产物被氧化或进一步分解的产物。由实施例1和2可以知道当采用356nm单一波长照射时催化反应速度很慢且没有产物分解的现象。这说明只有当含有高能量的低波长(200-300nm)光照射后，光催化还原反应会加快，但需要控制反应时间以防止副反应的产生。所以我们优选的反应时间需小于5min。
实施例4：加标模拟纸中偶氮还原分解产生芳香胺的原位定量测定
1)原位采样-收集装置：采用微液结点采样技术(LMJSS)。采样探针为同轴毛细管(外毛细管尺寸251μm I.D./356μm O.D.，内毛细管尺寸100μm I.D./163μm O.D.)，外毛细管与注射泵相连，内毛细管与六通阀相连，而六通阀与连接了真空泵的真空腔直接相连。探针固定在z轴平台上，而样品固定在xy轴平台上，通过三轴移动来控制定位探针与样品之间的位置关系。采用显微摄像头实时观察探针与样品表面形成的液节点。萃取得到的溶液通过真空泵吸入内毛细管，再进入六通阀上的定量环中。切阀后，定量环内的萃取液从真空体系切到常压体系，再从定量环中被推出收集(10μL)。
2)模拟纸的制作：将一定浓度和一定体积的偶氮混标滴涂在卡纸上，由涂布的面积、标样的用量可以算出模拟纸中偶氮的含量为30mg/kg。
3)原位采样-光催化还原：采用LMJSS系统对模拟纸用纯甲醇进行单点采样，向10μL从模拟纸微区上萃取的萃取液中加入1μL8mg/mL二氧化钛甲醇分散液。用汞灯(200-400nm通带)照射2min，然后离心取上清液。
4)直接质谱检测或液相色谱-质谱检测：将以上上清液直接进样于质谱或液相色谱-质谱联用系统，色谱条件同实施例1。
5)质谱检测条件为：同实施例1
6)结果分析：由图7可知，30mg/kg偶氮的纸张中可以检测到所有4种偶氮的芳香胺产物，但信号有较大区别。其中分散红的产物信噪比大于100，由此可知，其检测限应该可低于1mg/kg。而另外信噪比最低的芳香胺(分散橙产物)的信噪比只有大约10。但总的来说当偶氮含量高于国家禁用偶氮限量30mg/kg时，所有的芳香胺都得到了检测。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，包括下述的步骤：
使含偶氮染料的样品与醇类溶剂接触，将偶氮染料溶解于醇类溶剂，得到提取液；
使二氧化钛纳米颗粒分散于所述提取液中；
在紫外光照射下进行光催化反应，使提取液中的偶氮染料还原分解为芳香胺，并控制反应时间与光照波长使芳香胺不会进一步分解，得到用于检测的样品液。
2.根据权利要求1所述的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇，或是含有还原剂的甲醇和/或乙醇溶液。
3.根据权利要求2所述的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，所述还原剂包括亚硫酸钠、连二硫酸钠或甘油中的一种或任意组合。
4.根据权利要求2或3所述的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，所述还原剂含量为0.1-10mM。
5.根据权利要求1所述的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒粒径为1-10nm，在提取液中的分散浓度为0.1-10g/mL。
6.根据权利要求1所述的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，所述紫外光波长为200-400nm，光催化反应时间在30s-30min。
7.根据权利要求6所述的用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理方法，其特征在于，所述紫外光为或包含有200-300nm波长的光时，光催化反应时间控制在5min以内。
8.一种偶氮染料还原的芳香胺的检测方法，其特征在于，将权利要求1～7任一项中得到的样品液分离出其中的二氧化钛颗粒后，进样于质谱或液质联用仪器进行检测。
9.根据权利要求8所述的偶氮染料还原的芳香胺的检测方法，其特征在于，所述提取液的获得是通过将固体样品浸入醇类溶剂中进行提取，或是通过原位微液结点采样技术，以醇类为采样溶剂将固体样品表面的偶氮提取至提取液中。
10.根据权利要求9所述的偶氮染料还原的芳香胺的检测方法，其特征在于，采用原位微液结点采样-质谱技术，将采样与检测仪器配置成：在所述提取液从采样到进样于质谱中所经过的管路中配置二氧化钛纳米颗粒，并在相应的管路外配置紫外光，使提取液中的偶氮染料在管路中流动的同时进行光催化反应，反应完成后进样于质谱中。
CN202110152390.4A 2021-02-03 2021-02-03 用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法 Active CN112946131B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110152390.4A CN112946131B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110152390.4A CN112946131B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112946131A true CN112946131A (zh) 2021-06-11
CN112946131B CN112946131B (zh) 2022-09-20

Family

ID=76243594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110152390.4A Active CN112946131B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112946131B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115479998A (zh) * 2021-06-15 2022-12-16 湖南中烟工业有限责任公司 一种农残原位采样-在管富集-质谱检测方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR1006620B (el) * 2008-09-05 2009-12-04 ������ ������� ������� ��������� (�����) "����������" Τσιμεντοειδη ελαφροεπιχρισματα και ασβεστοκονιαματα με φωτοεπαγομενες ιδιοτητες αντιρρυπανσης και αυτοκαθαρισμου
CN102050535A (zh) * 2010-11-10 2011-05-11 浙江大学 一种酸性染料废水的资源化回收处理方法
US20120067828A1 (en) * 2009-02-16 2012-03-22 CRC Care Pty., Ltd. Photocatalyst and method for production
CN102495166A (zh) * 2011-12-07 2012-06-13 晨光生物科技集团股份有限公司 润滑油中偶氮类染料含量的检测方法
CN103760288A (zh) * 2014-01-28 2014-04-30 国家烟草质量监督检验中心 一种烟用纸张中禁用偶氮染料的测定方法
KR20140122880A (ko) * 2013-04-11 2014-10-21 영남대학교 산학협력단 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체를 이용한 아조 염료의 분해 방법
CN105181876A (zh) * 2015-10-21 2015-12-23 国家烟草质量监督检验中心 一种烟用纸张中4-氨基偶氮苯残留量的测定方法
CN105367454A (zh) * 2015-11-10 2016-03-02 杭州百合科莱恩颜料有限公司 一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法
CN107045036A (zh) * 2017-06-16 2017-08-15 云南中烟工业有限责任公司 一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法
CN108525662A (zh) * 2018-04-09 2018-09-14 福建师范大学 一种截边立方体Ag2O修饰TiO2中空纳米纤维光催化剂的制备及其应用
CN110568056A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 中南大学 一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法
WO2020110584A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 株式会社島津製作所 アゾ化合物の分析方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR1006620B (el) * 2008-09-05 2009-12-04 ������ ������� ������� ��������� (�����) "����������" Τσιμεντοειδη ελαφροεπιχρισματα και ασβεστοκονιαματα με φωτοεπαγομενες ιδιοτητες αντιρρυπανσης και αυτοκαθαρισμου
US20120067828A1 (en) * 2009-02-16 2012-03-22 CRC Care Pty., Ltd. Photocatalyst and method for production
CN102050535A (zh) * 2010-11-10 2011-05-11 浙江大学 一种酸性染料废水的资源化回收处理方法
CN102495166A (zh) * 2011-12-07 2012-06-13 晨光生物科技集团股份有限公司 润滑油中偶氮类染料含量的检测方法
KR20140122880A (ko) * 2013-04-11 2014-10-21 영남대학교 산학협력단 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체를 이용한 아조 염료의 분해 방법
CN103760288A (zh) * 2014-01-28 2014-04-30 国家烟草质量监督检验中心 一种烟用纸张中禁用偶氮染料的测定方法
CN105181876A (zh) * 2015-10-21 2015-12-23 国家烟草质量监督检验中心 一种烟用纸张中4-氨基偶氮苯残留量的测定方法
CN105367454A (zh) * 2015-11-10 2016-03-02 杭州百合科莱恩颜料有限公司 一种利用喹吖啶酮颜料副产物生产间氨基苯磺酸的方法
CN107045036A (zh) * 2017-06-16 2017-08-15 云南中烟工业有限责任公司 一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法
CN108525662A (zh) * 2018-04-09 2018-09-14 福建师范大学 一种截边立方体Ag2O修饰TiO2中空纳米纤维光催化剂的制备及其应用
WO2020110584A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 株式会社島津製作所 アゾ化合物の分析方法
CN110568056A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 中南大学 一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANAN H. MOHAMED ET AL.: "Exploiting stored TiO2 electrons for multi-electron reduction of an azo dye methyl orange in aqueous suspension", 《JOURNAL OF SAUDI CHEMICAL SOCIETY》 *
王侃 等: "不同光源对TiO2光催化降解染料污染物的影响", 《太阳能学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115479998A (zh) * 2021-06-15 2022-12-16 湖南中烟工业有限责任公司 一种农残原位采样-在管富集-质谱检测方法
CN115479998B (zh) * 2021-06-15 2024-03-12 湖南中烟工业有限责任公司 一种农残原位采样-在管富集-质谱检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112946131B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Koch et al. Towards a comprehensive analytical workflow for the chemical characterisation of organofluorine in consumer products and environmental samples
Xia et al. Ionic liquids based single drop microextraction combined with electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of Co, Hg and Pb in biological and environmental samples
Gao et al. On-line preconcentration and in situ photochemical vapor generation in coiled reactor for speciation analysis of mercury and methylmercury by atomic fluorescence spectrometry
CN100498287C (zh) 检测羟基自由基的纳米银分光光度法
CN106940314A (zh) 一种抗坏血酸检测用的显色剂及其应用
Zhao et al. Temperature‐controlled ionic liquid dispersive liquid‐phase microextraction for the sensitive determination of triclosan and triclocarban in environmental water samples prior to HPLC‐ESI‐MS/MS
CN107449850B (zh) 快速协同浊点萃取-高效液相色谱联用测定环境水样中烷基酚的方法
Duan et al. Online photochemical vapour generation of inorganic tin for inductively coupled plasma mass spectrometric detection
CN104007192B (zh) 绝缘油中金属钝化剂、糠醛和抗氧化剂的测定方法
CN108398409B (zh) 一种荧光比率检测次氯酸根的方法
CN112946131B (zh) 用于检测偶氮染料还原的芳香胺的样品前处理及检测方法
Gao et al. On-line UV photochemical generation of volatile copper species and its analytical application
Minella et al. An experimental methodology to measure the reaction rate constants of processes sensitised by the triplet state of 4-carboxybenzophenone as a proxy of the triplet states of chromophoric dissolved organic matter, under steady-state irradiation conditions
Imasaka et al. Fluorimetric determination of gallium with lumogallion by flow injection analysis based on solvent extraction
Yoshinaga et al. Determination of Mercury in Biological and Environmental Samples byInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With the Isotope DilutionTechnique
Bian et al. Progress in the pretreatment and analysis of N-nitrosamines: an update since 2010
CN105910881B (zh) 一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置及应用
CN108845063B (zh) 水产添加剂的检测试剂组合及检测方法
Eisele et al. High-pressure chemical ionization flow reactor for real-time mass spectrometric detection of sulfur gases and unsaturated hydrocarbons in air
Millbern et al. Synthetic dyes: A mass spectrometry approach and applications
Liu et al. Ultraviolet assisted liquid spray dielectric barrier discharge plasma-induced vapor generation for sensitive determination of arsenic by atomic fluorescence spectrometry
Ahmed et al. Flow Injection–Chemiluminescence Method for Determination of Hyoscine Butylbromide Using Silver (III) as Oxidizing Agent
Wang et al. Dual-mode chemical vapor generation for simultaneous determination of hydride-forming and non-hydride-forming elements by atomic fluorescence spectrometry
CN115144477A (zh) 一种快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法
CN104181145B (zh) 一种用于公安消防火灾现场的表面增强拉曼检测器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant