CN107045036A - 一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法 - Google Patents

一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，属于有害物质检测领域，该测定方法包括：（1）样品的提取；（2）样品的萃取；（3）样品的浓缩和测定；（4）标准工作溶液的测定；（5）根据步骤（3）和步骤（4）的结果即可求得所述的偶氮染料中的芳香胺含量。本发明的方法针对现有技术样品前处理步骤复杂繁多、检测耗时长、灵敏度低、基质效应干扰大等不足，优化了样品前处理方法及仪器检测条件。该方法具有操作简单、检测精准快速、检测限低、分离时间短及灵敏度高等优点。

Description

一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种芳香胺含量的检测方法，尤其是一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，属于有害物质检测领域。
背景技术
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N＝N-)且与其连接部分至少含有1个芳香族结构的染料。研究认为，偶氮染料其结构本身通常不会对人体产生有害影响，但有一些用“芳胺类中间体”合成的偶氮染料，因其与人体皮肤长期接触之后，会因人表面皮肤的弱酸环境，极易发生还原反应并使偶氮基断裂，生成大量芳香胺类化合物。芳香胺类化合物可通过呼吸道、消化道或者皮肤吸收进入人体，具有致突变性和致癌性，极易引起人体细胞发生病变，对人体皮肤甚至膀胱、输尿管等器官会产生极其严重的损害。这种违禁的偶氮染料，也被称为“致癌芳香胺染料”。因此，自上世纪90年代以来，美国、欧盟、日本等发达国家纷纷制定了相应的标准禁止在其市场销售和使用与人体皮肤或口腔接触时会产生致癌芳香胺的纺织品和皮革品。我国也制定了相应的纺织品中禁用的偶氮染料测定的国家标准方法。
目前，禁用偶氮染料的检测主要是基于检测样品经还原分解后，是否存在有害的芳香胺，继而反推样品是否使用了禁用的偶氮染料。常见的芳香胺定量检测方法有N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法、流动注射光度法、电化学法、气谱法、毛细管电泳等。其中，电化学法及分光光度法不太适合应用于痕量分析与特异性分析，特别是不能满足同时测定多组分的检测要求；而目前报道的大部分色谱方法又因样品前处理步骤复杂繁多、检测耗时过长导致效率低下、灵敏度低、基质效应干扰大等不足而被诟病。因此，目前亟需开发一种操作简单、检测精准快速、检测限低、分离时间短及灵敏度高的芳香胺检测方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的旨在提供一种偶氮染料释放出的芳香胺含量的检测方法，即在弱酸性条件下，加入还原剂进行还原分解，然后进行固相萃取、浓缩后通过液相色谱-串联质谱测定样品中芳香胺的检测方法。该方法能在8min内完成21种特定芳香胺的快速分离检测，且测定结果准确，基质干扰少，具有操作简单，灵敏度及回收率高等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品的提取：称取样品，加入柠檬酸缓冲溶液，水浴静置，然后加入还原剂反应，冷却；
(2)样品的萃取：将氢氧化钠溶液和内标工作溶液加入到步骤(1)得到的混合溶液中，混合均匀后倒入硅藻土固相萃取柱，静置后，用叔丁基甲醚清洗样品残渣3～5次、并将叔丁基甲醚洗液倒入硅藻土固相萃取柱中，静置10～20min后收集萃取液，然后向萃取液中加入无水硫酸钠，混合均匀后静置20～40min得到混合液。
(3)样品的浓缩和测定：将步骤(2)得到混合液用30～40℃的氮气吹气浓缩，用甲醇的水溶液定容，振荡后静置1～5min，取上层清液经有机滤膜过滤后，进行液相色谱-串联质谱测定；
(4)标准工作溶液的测定：配制标准工作溶液，通过液相色谱-串联质谱仪对标准工作溶液进行测定；
(5)根据步骤(3)和步骤(4)的结果即可求得所述的偶氮染料中的芳香胺含量。
在优选实施方案中，步骤(3)和(4)所述的液相色谱-串联质谱仪测定条件为：
液相色谱条件为：色谱柱，规格100mm×2.1mm，1.7μm的Fluoro-Phenyl C18柱；流动相：甲醇和0.05％甲酸水溶液，流速：300μL/min；梯度洗脱；柱温：40℃；进样量：2μL；
质谱条件为：扫描方式：正离子扫描；电喷雾离子源(ESI)；毛细管电压为2.6KV,检测方式：正离子多离子反应监测。
在优选实施方案中，步骤(2)所述的内标工作溶液为浓度为10μg/mL的4-氨基联苯-D9的甲醇溶液，加入量为100μL；氢氧化钠溶液加入量为0.5mL；无水硫酸钠加入量为10g；叔丁基甲醚每次清洗用量为20mL。
在优选实施方案中，步骤(4)所述的标准工作溶液为具有浓度梯度的不同芳香胺的甲醇溶液，浓度分别为：20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，200ng/mL，500ng/mL和1000ng/mL。
在优选实施方案中，液相色谱-串联质谱仪进行测定标准工作溶液时，用0.05％体积浓度的甲酸水溶液与甲醇进行梯度洗脱，0.05％体积浓度的甲酸水溶液与甲醇的体积比依次为：90:10、80:20、10:90、10:90和90:10。
在优选实施方案中，所述不同芳香胺为2,6-二甲基苯胺、邻氨基苯甲醚、2-萘胺、3,3-二氯联苯胺、4-氨基联苯、联苯胺、邻甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、4-氯邻甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、3,3-二甲氧基联苯胺、3,3-二甲基联苯胺、4,4-亚甲基-二-(2-氯苯胺)、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、对氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、4,4-二氨基二苯硫醚、2，4-二氨基苯甲醚和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
在优选实施方案中，步骤(3)中，甲醇与水的体积比1:9。
在优选实施方案中，步骤(1)中，样品提取的工艺具体为：
将pH＝5.5～6.5、温度为70±2℃的柠檬酸缓冲液加入到含有偶氮染料的0.2g样品中，放置20～40min后，再加入连二亚硫酸钠水溶液，反应30min后冷却至室温，冷却时间控制在5min之内。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优良效果：
(1)本发明的方法针对现有技术样品前处理方法步骤复杂繁多的不足，优化了样品前处理方法，简化了操作步骤。
(2)本发明样品混合溶液经过固相萃取处理后，减少了基质的干扰。
(3)本发明方法利用内标法测定偶氮染料中芳香胺的含量，避免了基质效应，抵消了体积变化对定量分析的影响，在样品浓缩步骤中只需取少量体积的萃取液进行氮吹浓缩，大幅缩短了浓缩时间，提高了检测效率。并且可同步进行定性与定量分析，无需再使用其他仪器进行定性分析。
(4)本发明方法采用甲醇和水溶液对样品进行复溶，进一步降低基质效应，而且样品溶剂组成与流动相初始比例一致，有效避免了溶剂效应，使得该方法具有检测准确、回收率高、快速简便、灵敏度高及重复性好等优点。
(5)本发明针对现有技术检测耗时过长导致效率低下的不足，优化了仪器工作条件及梯度洗脱方案，能在8min内完成21种特定芳香胺的快速分离检测，且测定结果准确，大幅提高了检测效率。
附图说明
图1为本发明的标准工作溶液的选择离子色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是对本发明一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，具体包括以下步骤：
(1)样品的提取：将含有偶氮染料的食品包装纸张样品剪成5mm×5mm左右的0.2g样品，置于50mL具塞离心管中，加入15mL预热至70±2℃的柠檬酸缓冲液(pH＝6)，猛烈摇动，使液体浸透样品，于70±2℃水浴中放置30min；加入200mg/mL连二亚硫酸钠水溶液3mL，在70±2℃水浴中反应30min，然后将离心管置于冰水浴中于2min内冷却至室温；
(2)配制内标工作溶液：称取0.01g的D9-4-氨基联苯标准品到1000mL容量瓶中，用甲醇稀释后得到浓度为10μg/mL的内标工作溶液；
(3)样品的萃取：在冷却后的离心管中分别加入0.5mL的氢氧化钠溶液和100μL内标工作溶液，将离心管中的液体全部倒入硅藻土固相萃取柱，静置15min，分别用20mL叔丁基甲醚淋洗离心管中的样品残渣4次，每次均需混匀叔丁基甲醚和样品残渣，然后将叔丁基甲醚洗液倒入固相萃取柱中，收集萃取液于100mL三角瓶中，并往三角瓶中加入10g的无水硫酸钠(使用前于马弗炉中500℃烘干8h)，加塞振荡后静置0.5h。
(4)样品的浓缩：取8mL萃取液倒入浓缩瓶中，于35℃氮吹浓缩至0.5mL左右，用甲醇水溶液(体积比1:9)定容至1mL，振荡后静置2min，取上层清液经0.45μm有机滤膜过滤后，进行液相色谱-串联质谱分析；
(5)配制系列标准工作溶液：称取10.0mg各芳香胺标准品到10mL容量瓶中，精确至0.0001g，用甲醇定容，配制成浓度为1.0mg/mL的标准储备液；移取标准储备液100μL于100mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，得到浓度约为10.0μg/mL的工作溶液；分别移取一定体积的工作溶液于10mL容量瓶中，并加入100μL内标工作溶液，用甲醇水溶液(体积比1:9)稀释定容，即配制成不同浓度的标准工作溶液，其浓度分别为：20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，200ng/mL，500ng/mL和1000ng/mL。
(6)液相色谱-串联质谱测定：取配制好的不同浓度的标准工作溶液，通过液相色谱-串联质谱仪进样；
(7)根据步骤(4)和步骤(6)的结果对所述芳香胺含量进行计算。
通过内标法对芳香胺的含量进行定量分析，即以各标准工作溶液中21种芳香胺定量离子的面积和内标峰的定量离子面积比值为纵坐标，以各标准工作溶液中21种芳香胺的含量为横坐标，绘制得到标准工作曲线，其相关系数R2>0.999。对提取后的样品进行测定，测得检出分析物和内标的定量离子对峰面积比，代入标准曲线，求得样品中对氯苯胺的含量为3.56mg/kg。
本实施例所用的仪器与试剂：
叔丁基甲醚、甲醇均为色谱级试剂，氢氧化钠，硫酸钠均为分析纯试剂；蒸馏水，符合GB/T 6682中一级水的要求。
Waters TQ四极杆液相串联质谱仪；恒温水浴锅；涡旋振荡器；瑞士Mettler AE200分析天平。
本实施例中，液相色谱条件为：
色谱柱：规格100mm×2.1mm，1.7μm的Fluoro-Phenyl C18柱；
流动相：甲醇/0.05％甲酸水溶液；
流速：300μL/min；
流动相组成、流速及梯度变化，见表1；
表1液相色谱流动相组成、流速及梯度变化
质谱条件为：
柱温：40℃；
进样量：2μL；
离子源：电喷雾离子源(ESI)；
扫描方式：正离子扫描；
毛细管电压：2.6kV；
检测方式：多离子反应监测(MRM)；MRM参数见表2。
表2标准物及内标物的监测离子对、去簇电压和碰撞电压
*定量离子
①本发明方法的检测限：
将不同浓度的标准工作溶液进样液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)，以3倍信噪比(S/N＝3)计算检测限(LOD)，见表3。
②本发明方法的精密度和加标回收率见表3：
在空白样品中加入芳香胺的标准溶液，然后分别按本发明的方法进行前处理和LC-MS/MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表3。由表3可以看出该方法回收率在70.3～104.8％之间，稳定性良好，平均相对标准偏差(RSD)均小于6％，说明本发明精密度高。
表3各芳香胺的平均回收率和重复性(n＝6)
实施例2
本实施例是对烟用内衬纸样品的芳香胺含量进行检测，具体步骤如下：
(1)样品的提取：将烟用内衬纸样品样品剪成5mm×5mm左右的0.2g样品，置于50mL具塞离心管中，加入15mL预热至70±2℃的柠檬酸缓冲液(pH＝6.5)，猛烈摇动，使液体浸透样品，于70±2℃水浴中放置40min；加入200mg/mL连二亚硫酸钠水溶液3mL，在70±2℃水浴中反应30min，然后将离心管置于冰水浴中于2min内冷却至室温；
(2)配制内标工作溶液：称取0.01g的D9-4-氨基联苯标准品到1000mL容量瓶中，用甲醇稀释后得到浓度为10μg/mL的内标工作溶液；
(3)样品的萃取：在冷却后的离心管中分别加入0.5mL的氢氧化钠溶液和100μL内标工作溶液，将离心管中的液体全部倒入硅藻土固相萃取柱，静置20min，分别用20mL叔丁基甲醚淋洗离心管中的样品残渣5次，每次均需混匀叔丁基甲醚和样品残渣，然后将叔丁基甲醚洗液倒入固相萃取柱中，收集萃取液于100mL三角瓶中，并往三角瓶中加入10g的无水硫酸钠(使用前于马弗炉中500℃烘干8h)，加塞振荡后静置40min。
(4)样品的浓缩：取8mL萃取液倒入浓缩瓶中，于40℃氮吹浓缩至0.5mL左右，用甲醇水溶液(体积比1:9)定容至1mL，振荡后静置5min，取上层清液经0.45μm有机滤膜过滤后，进行液相色谱-串联质谱分析；
(5)其余步骤与实施例1相同。最终得到样品中各芳香胺含量均为0mg/kg。
实施例3
本实施例是对烟用接装纸样品的芳香胺含量进行检测，具体步骤如下：
(1)样品的提取：将烟用内衬纸样品样品剪成5mm×5mm左右的0.2g样品，置于50mL具塞离心管中，加入15mL预热至70±2℃的柠檬酸缓冲液(pH＝5.5)，猛烈摇动，使液体浸透样品，于70±2℃水浴中放置20min；加入200mg/mL连二亚硫酸钠水溶液3mL，在70±2℃水浴中反应30min，然后将离心管置于冰水浴中于2min内冷却至室温；
(2)配制内标工作溶液：称取0.01g的D9-4-氨基联苯标准品到1000mL容量瓶中，用甲醇稀释后得到浓度为10μg/mL的内标工作溶液；
(3)样品的萃取：在冷却后的离心管中分别加入0.5mL的氢氧化钠溶液和100μL内标工作溶液，将离心管中的液体全部倒入硅藻土固相萃取柱，静置10min，分别用20mL叔丁基甲醚淋洗离心管中的样品残渣3次，每次均需混匀叔丁基甲醚和样品残渣，然后将叔丁基甲醚洗液倒入固相萃取柱中，收集萃取液于100mL三角瓶中，并往三角瓶中加入10g的无水硫酸钠(使用前于马弗炉中500℃烘干8h)，加塞振荡后静置20min。
(4)样品的浓缩：取8mL萃取液倒入浓缩瓶中，于30℃氮吹浓缩至0.5mL左右，用甲醇水溶液(体积比1:9)定容至1mL，振荡后静置1min，取上层清液经0.45μm有机滤膜过滤后，进行液相色谱-串联质谱分析；
(5)其余步骤与实施例1相同。最终得到样品中各芳香胺含量均为0mg/kg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)样品的提取：称取样品，加入柠檬酸缓冲溶液，水浴静置，然后加入还原剂反应，冷却；
(2)样品的萃取：将氢氧化钠溶液和内标工作溶液加入到步骤(1)得到的混合溶液中，混合均匀后倒入硅藻土固相萃取柱，静置后，用叔丁基甲醚淋洗样品残渣3～5次、并将叔丁基甲醚洗液倒入硅藻土固相萃取柱中，静置10～20min后收集萃取液，然后向萃取液中加入无水硫酸钠，混合均匀并静置20～40min后得到混合液。
(3)样品的浓缩和测定：将步骤(2)得到混合液用30～40℃的氮气吹气浓缩，用甲醇的水溶液定容，振荡后静置1～5min，取上层清液经有机滤膜过滤后，进行液相色谱-串联质谱测定；
(4)标准工作溶液的测定：配制标准工作溶液，通过液相色谱-串联质谱仪对标准工作溶液进行测定；
(5)根据步骤(3)和步骤(4)的结果即可求得所述的偶氮染料中的芳香胺含量。
2.根据权利要求1所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于，步骤(3)和(4)所述的液相色谱-串联质谱仪测定条件为：
液相色谱条件为：色谱柱，规格100mm×2.1mm，1.7μm的Fluoro-PhenylC18柱；流动相：甲醇和0.05％甲酸水溶液，流速：300μL/min；梯度洗脱；柱温：40℃；进样量：2μL；
质谱条件为：扫描方式：正离子扫描；电喷雾离子源；毛细管电压为2.6KV；检测方式：正离子多离子反应监测。
3.根据权利要求1所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述的内标工作溶液为浓度为10μg/mL的4-氨基联苯-D9的甲醇溶液，加入量为100μL；氢氧化钠溶液加入量为0.5mL；无水硫酸钠加入量为10g；叔丁基甲醚每次清洗用量为20mL。
4.根据权利要求2所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于，步骤(4)所述的标准工作溶液为具有浓度梯度的不同芳香胺的甲醇溶液，其浓度分别为：20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，200ng/mL，500ng/mL和1000ng/mL。
5.根据权利要求4所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于，液相色谱-串联质谱仪进行测定标准工作溶液时，用0.05％体积浓度的甲酸水溶液与甲醇进行梯度洗脱，0.05％体积浓度的甲酸水溶液与甲醇的体积比依次为：90:10、80:20、10:90、10:90和90:10。
6.根据权利要求4所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于，所述不同芳香胺为2,6-二甲基苯胺、邻氨基苯甲醚、2-萘胺、3,3-二氯联苯胺、4-氨基联苯、联苯胺、邻甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、4-氯邻甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、3,3-二甲氧基联苯胺、3,3-二甲基联苯胺、4,4-亚甲基-二-(2-氯苯胺)、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、对氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、4,4-二氨基二苯硫醚、2，4-二氨基苯甲醚和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
7.根据权利要求1所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于：步骤(3)中，甲醇与水的体积比为1:9。
8.根据权利要求1所述的偶氮染料中芳香胺含量的检测方法，其特征在于：步骤(1)中，样品提取的工艺具体为：
将pH＝5.5～6.5、温度为70±2℃的柠檬酸缓冲液加入到含有偶氮染料的0.2g样品中，放置20～40min后，再加入连二亚硫酸钠水溶液，反应30min后冷却至室温，冷却时间控制在5min内。
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