CN115144477A - 一种快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光催化还原和原位液体萃取的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，包括下述的步骤：采用原位液体萃取微采样技术将样品微小区域中的偶氮染料萃取至纯甲醇中，然后通过质谱离子源喷雾的负压或真空泵将甲醇溶液直接吸入质谱离子源或定量环中。采样探针出口毛细管或定量环内壁有二氧化钛纳米颗粒涂层，并在采样过程中一直接受紫外光照。通过控制光照辐射的涂层毛细管长度以及萃取液的流速来控制反应时间，最后反应后的萃取液直接进入质谱或液相色谱‑质谱进行检测。本发明方法可以做到原位无损、快速、温和且高效的检测固体样品中的偶氮所还原的芳香胺，解决了传统偶氮还原的芳香胺检测方法繁琐、冗长、条件苛刻且质谱不兼容等问题。

Description

一种快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法

技术领域

本发明涉及一种化学物质检测技术，具体涉及一种含禁用偶氮染料的样品的处理方法及其释放得芳香胺的快速无损检测方法。

背景技术

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基团(—N＝N—)的染料，它是一类应用广泛的着色剂，常用于化学纤维、皮革、纸张等染色以及油墨、塑料、化妆品等的着色。部分用“芳胺类中间体”合成的偶氮染料，在与人体的长期接触中，可能发生还原反应导致偶氮基团双键断裂，从而释放出对人体有害的芳香胺化合物，或在进入人体内会在体内酶的作用下还原为芳香胺。而这些芳香胺有部分是具有致癌性的。因此这类能释放出致癌芳香胺的染料被称为“禁用偶氮染料”。目前为止，被发现的具有致癌性的芳香胺一共有23多种，而释放这些芳香胺的偶氮则有135种。1997年，欧盟发布了67/648/EC指令，要求欧盟国家禁止在纺织品和皮革制品中使用可分解并释放出致癌性芳香胺的偶氮染料；国家标准《GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料测定》中就以26种芳香胺为检测对象。2001年3月27日，欧盟又发布了2001/C 96E/18指令，明确规定此类染料的芳香胺检出量不得超过30mg/kg。我国《国家纺织产品基本安全技术规范》要求禁止使用可分解致癌性芳香胺的偶氮染料，并规定芳香胺限量值为20mg/kg。

由于禁用偶氮染料种类众多且会持续更新，目前禁用偶氮染料的检测主要是基于检测样品中的偶氮染料经还原分解后，是否存在有害的芳香胺，继而反推样品是否使用了禁用的偶氮染料。因此，准确检测织物、皮革和包装纸等样品中由偶氮染料还原分解产生的芳香胺化合物对于产品的质量安全监控具有重要意义。

为了检测偶氮还原分解产生的芳香胺，在检测之前需要进行样品前处理，对样品中的偶氮染料进行还原。关于偶氮染料的还原，在早期的一些研究报道中，大多采用强碱性的Na₂S₂O₄-NaOH和强酸性的SnCl₂-HCI还原体系。上述体系的反应条件过于激烈，在染料充分还原的同时，副反应也较多，导致后续的分离、分析检测难度增加。近年来，欧盟和我国均采用在0.06mol/L柠檬酸盐缓冲溶液(pH＝6)和70℃下，用Na₂S₂O₄对样品中的偶氮染料进行还原处理。该方法虽然还原反应的条件更加温和，副反应更少，但是仍然需要大量的还原剂(50mg/mL)同时需要加热。由于这些限制，传统的还原方法对样品都有破坏性且大量的反应试剂将造成无法直接在线的进行质谱检测，反应试剂将产生强烈的离子抑制，传统的方法需要采用液相色谱质谱联用来进行分离检测。因此，这些技术都无法实现偶氮还原分解产生的芳香胺在固体样品表面的原位快速分析或成像。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种快速温和、与质谱兼容的含禁用偶氮染料样品的处理方法，并与质谱联用实现偶氮还原分解产生的芳香胺的快速原位在线检测或质谱成像。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，对待测样品进行原位萃取，利用采样探针吸取萃取液并在真空下输送至质谱中进行测定，其中，萃取液在流经质谱检测单元前的输送通路内与光催化剂接触，并在紫外光辐照下进行原位光催化。

本发明中，采用原位萃取技术，进一步配合萃取液流经管路内的原位光催化，可在不破坏待测样品，无需繁琐的前处理下，即可实现偶氮染料的原位、快速测定，且能够表现出良好的测定效果。本发明技术可以实现偶氮还原分解产生的芳香胺的快速原位在线检测或质谱成像。

本发明优选的方案，在所述的输送通路的内壁负载光催化剂涂层，并对负载光催化剂的部位进行紫外照射。

本发明进一步优选的方案，在采样探针与质谱相连接的毛细管(采样探针和质谱连接管路)的内壁设置光催化剂涂层。

作为优选，所述光催化剂开管毛细管内径<300μm，优选90～110μm。

作为优选，所述的光催化剂为二氧化钛纳米颗粒。

进一步优选，所述二氧化钛纳米颗粒包括纯TiO₂纳米颗粒或掺杂的TiO₂纳米颗粒，其粒径为1-10nm。

本发明中，可采用现有手段在所述的流通管路中复合所述的光催化剂涂层。

作为优选，通过溶胶凝胶法或者真空涂覆处理，得到所述的光催化剂涂层。例如，所述内壁涂层有二氧化钛纳米颗粒的开管毛细管可通过溶胶凝胶法原位聚合涂层后煅烧，也可以直接将纳米颗粒分散在有机溶剂中注入管内并抽真空涂敷。

本发明的技术方案，作为另一个共同构思的技术方案，将萃取液输送至液质联用单元中进行测定，且在液质联用的定量环的内壁设置有光催化剂涂层。

作为优选，紫外光的波长为200-400nm，优选为200-300nm。

作为优选，光催化反应的时间小于或等于5min；优选为5s-2min。

本发明中，采用原位液体萃取微采样技术进行原位萃取。

作为优选，所述的原位液体萃取微采样技术为微液节点表面萃取。例如，通过向采样探针不断泵入萃取剂，在探针尖端形成液节点，液节点与样品表面接触时实现萃取。

作为优选，原位萃取过程的萃取剂为醇溶液；优选为甲醇、乙醇中的至少一种。

作为优选，所述的萃取剂中还允许添加有还原剂。

作为优选，所述的还原剂为亚硫酸钠、连二硫酸钠、甘油中的至少一种。

作为优选，所述采样探针包括毛细管内外套管、双孔石英管、鹅形管或折管。

作为优选，所述质谱离子源包括电喷雾电离源或大气压化学电离源。

本发明优选的原位质谱方法，包括下述的步骤：采用原位液体萃取微采样技术将样品微小区域中的偶氮染料萃取至纯甲醇中，然后通过质谱离子源喷雾的负压或真空泵将甲醇溶液直接吸入质谱离子源或定量环中。采样探针出口毛细管或定量环内壁有二氧化钛纳米颗粒涂层，并在采样过程中一直接受紫外光照。最后反应后的萃取液直接进入质谱或液相色谱-质谱进行检测。

本发明包括两套优选的实施方案：方案(1)：原位萃取-质谱原位测定方法：步骤为：采用原位液体萃取微采样技术将样品微小区域中的偶氮染料萃取至萃取剂(优选为甲醇或者溶解有还原剂的甲醇溶液)中，萃取液通过质谱离子源喷雾的负压连续地吸入质谱离子源中；其中，采样探针和质谱连接的毛细管的内壁设置有二氧化钛纳米颗粒涂层，且在采样和测定过程中对二氧化钛纳米颗粒涂层部位进行紫外光辐照，使流经二氧化钛涂覆区域的萃取液进行原位光催化，并将光催化后的产物导入质谱中进行测定。该优选的方案下，可通过现有的方法例如凝胶-溶胶方法或者真空涂覆方法在毛细管内壁涂覆二氧化钛涂层，且毛细管的内径优选为<300μm，优选90～110μm。且方案(1)中，直接使萃取液以液节点平衡的流速通过涂层毛细管，在流过的一段毛细管上进行光照使得液体进入光斑到流出光斑的时间在5s-2min内。

方案(2)：原位萃取-液质联用(LC-MS；液相-质谱联用)原位测定方法：步骤为：采用原位液体萃取微采样技术将样品微小区域中的偶氮染料萃取至萃取剂(优选为甲醇或者溶解有还原剂的甲醇溶液)中，萃取液通过真空泵吸入定量环中，并通过定量环的切阀输送至质谱中进行测定；其中，在定量环的内壁涂覆有光催化剂涂层，且定量环部位接受紫外灯照射。方案(2)中，萃取液收集在定量环中，可通过六通阀来截取萃取液段并停止在涂层定量环中进行固定时间(5s-2min)的光照。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明方法可以实现在不破坏固体样品的情况下原位对偶氮进行还原，从而可以保留偶氮在样品中空间分布信息，实现偶氮还原分解产生的芳香胺的质谱成像。

(2)本发明方法处理的反应试剂和溶剂具有质谱兼容性，可以实现样品中偶氮还原分解产生的芳香胺的在线快速质谱检测，无需繁琐冗长的色谱分离或固相萃取前处理。

(3)本发明方法对样品的还原处理具有快速温和的特点，传统方法需要在70℃下加热1小时以上，而本方法只需要在常温下将采样出的偶氮萃取液在光照下流过二氧化钛涂层的毛细管进行光催化反应，反应时间一般在5s-2min内即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为微液结点采样-管内光催化还原-质谱原位检测体系的示意图

图2为本发明光催化反应原理图

图3为实施例1-4中二氧化钛涂层的毛细管内壁的电镜图。

图4为实施例1中采用粗内径毛细管和细内径毛细管进行光催化还原的效率对比

图5为实施例2中采用两种在线还原形式检测同一张模拟纸的产物信号对比

图6为实施例3中采用原位采样-管内光催化还原-液相质谱检测得到模拟纸中芳香胺信号的产物信号

图7为实施例4中采用原位采样-管内光催化还原-质谱检测梯度浓度模拟纸得到的方法定量工作曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的含禁用偶氮染料样品的检测方法，包括下述的步骤：

S1.搭建微液节点采样-在线光催化还原与质谱或液相色谱-质谱的联用装置。如图1所示。微液节点采样探针固定在三轴平台的z轴平台上，而样品固定在xy轴平台上，通过三轴移动来控制定位探针与样品之间的位置关系。本发明根据检测机制的不同，可分为以下两套优选的方案：(方案1)：当与质谱直接相连时，原位微液结点采样-质谱技术是通过向采样探针不断泵入萃取剂，在探针尖端形成液节点，液节点与样品表面接触时实现萃取，采用显微摄像头实时观察探针与样品表面形成的液节点，同时通过质谱离子源喷嘴的真空度将原位表面的萃取液连续不断的抽吸入质谱。在采样探针出口与质谱之间连接管路上设置有二氧化钛涂层毛细管。(方案2)：当与液相色谱-质谱联用时，采样探针出口与接有定量环的六通阀相连，六通阀再与真空泵相连。通过真空泵将萃取液连续不断的抽吸入定量环，在探针尖端形成液节点。六通阀切换使定量环在采样体系与液相色谱-质谱进样体系之间切换。二氧化钛涂层可以在连接探针出口与六通阀的毛细管壁上，也可以在定量环管壁上。采样探针可以是毛细管内外套管、双孔石英管、鹅形管或折管等。质谱离子源可以是电喷雾电离源或大气压化学电离源等。

其中二氧化钛颗粒可以是纯TiO₂也可以是各种金属、非金属元素或碳纳米材料掺杂的TiO₂颗粒。在一个具体实施例中，二氧化钛纳米颗粒粒径在1-10nm。

所述二氧化钛开管毛细管内径需<300μm，优选100μm。

内壁涂层有二氧化钛纳米颗粒的开管毛细管可通过溶胶凝胶法原位聚合涂层后煅烧，也可以直接将纳米颗粒分散在有机溶剂中注入管内并抽真空涂敷。

S2.以甲醇溶液为萃取液采用原位液体萃取微采样技术对样品微小区域中的偶氮染料萃取至纯甲醇中，然后通过质谱或真空泵负压使甲醇提取液连续流经涂覆有二氧化钛的通路(例如内壁涂覆有二氧化钛涂层的毛细管或者内壁涂覆有二氧化钛涂层的定量环)中，并在紫外等照射下，使得提取出的偶氮在通路内紫外光照5s-2min，再在线进样于质谱或液相色谱-质谱体系。

其中固体样品一般为存在禁用或限用致癌偶氮染料的织物或包装材料，例如可以是具有平整表面的可能含有偶氮的任何固体样品，如包装纸、包装盒、皮革、板材、纺织品、画卷等。以下实施例仅示例性的用于包装纸中的偶氮检测。

其中甲醇溶液可以是纯甲醇溶液，也可以是溶有0.1-10mM还原剂的甲醇溶液，还原剂优选是亚硫酸钠。

紫外光波长可以是200-400nm，优选200-300nm，更优选250nm。采用紫外灯照射需要反应的样品表面(固体)或是液体溶液，保持一定照射距离，照射距离主要影响光的单位面积功率，最优距离与紫外灯单位面积光强有关。所用紫外灯并无限制，例如可以是任何产生200-400nm通带或单一波段的光的汞灯、氙灯等。其中，以紫外波段强度更强的汞灯为优。

光催化反应时间可以是5s-5min，优选30s-2min，更优选1min。为实现足够的光照时间。可采用两种形式。一是将二氧化钛涂层于上述六通阀的定量环中，原位表面萃取的萃取液(提取液)流入定量环后切阀使提取液停留在定量环中，此时将紫外汞对准定量环照射5s-5min。二是将二氧化钛涂层于探针出口的毛细管中，当流速一定时，调节紫外光覆盖毛细管的长度使得提取液在光斑内行走的时间在5s-5min。得到的还原后提取液可直接导入质谱，也可导入定量环，再通过六通阀切换进样于质谱或液质联用系统。

如图1，偶氮的光催化还原反应利用的是二氧化钛纳米材料在紫外光的照射下会吸收紫外光，从而外层电子被激发，越过禁带进入导带，从而形成空穴-电子对。在具有还原作用的醇类溶液环境中，大量的醇类会吸收空穴被氧化，产生富电子的二氧化钛。而偶氮染料在二氧化钛表面得到电子被还原成芳香胺。

由于二氧化钛对紫外光的最大吸收波长约在250nm处，所以200-300nm波长的紫外光能更好的被二氧化钛吸收，且产生的能量高于二氧化钛电子跃迁的能带隙3.2eV。而具有还原能力的醇类作为空穴清除剂必须大量存在于溶液中。为了防止溶液中溶解有氧化剂(如溶解氧)，溶液最优为纯的醇溶液或者是含有微量还原剂的醇溶液。其中，甲醇对样品中的偶氮具有更强的萃取能力，所以优选纯甲醇溶液作为反应溶液。

原位检测可以是采用上述原位质谱技术在样品单个点上进行原位质谱检测，也可以采用原位质谱技术扫描样品表面的一定面积进行检测。还可以对一定面积进行逐点扫描检测得到成像结果。

扫描成像指的是采用具有空间分辨能力的原位质谱技术对样品表面的每个像素点进行逐一解析电离，最后将每个像素点的信号重组成偶氮还原分解产生的芳香胺在不同样品空间位置上的信号，从而得到不同芳香胺的信号成像图。

对于固体样品，可以采用原位微液结点采样-质谱技术进行检测或扫描成像。固体样品中待测物的定量检测范围(也即采样深度)是从样品最表层到离样品最表层250～280μm的深度范围内，也就是说，从样品最表层到250～280μm的深度范围内的待测物可以被定量检测，根据微液节点在不同固体样品表面渗透率不同而采样深度稍有不同。若样品本身厚度小于250μm(如包装纸、包装盒、画卷等)，则定量检测范围是整个样品，也就是说样品整个厚度范围的待测物都可以被定量检测。比如，实施例3-4中的定量检测范围是整个样品。根据这个定量检测范围计算固体样品采样的体积，可得到待测物在固体样品中的体积含量(μg/mm³)。

采样探针扫描的速度为0-1000μm/s，在这个速度范围内探针形成的微液结点才稳定，微液结点始终保持恒定的液结点覆盖面积且无气泡产生。

以下通过实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：粗内径毛细管和细内径毛细管进行光催化还原的效率对比

1)毛细管涂层：将毛细管(130μmO.D./100μmI.D.的细毛细管以及360μmO.D./250μmI.D.的粗毛细管)用1mol/LNaOH活化，然后分别用纯水、0.01mol/LHCl水溶液、甲醇、纯水清洗毛细管。采用溶胶凝胶法以酞酸丁酯为前驱体，乙酸为保护剂，在冰浴中进行水解，得到的溶胶推入洗净的毛细管中常温反应半小时，再推出。得到的涂层毛细管在3500C下煅烧3小时。内壁形貌如图3。

2)毛细管内光催化还原：将涂层毛细管外壁的聚酰亚胺膜烧掉。将30ppm的四种偶氮混合液分别推入两种毛细管中。混合液停止在毛细管中并照射200-400nm通带的紫外光1min。然后将混合液推出收集。

3)液相色谱-质谱分析：将收集的混合液进样于液相色谱-质谱检测系统。液相色谱条件为：日本岛津LC-30AD UPLC系统；色谱柱为ACQUITYUPLC HSS C18(2.1×50mm,1.7μm,Waters)；流动相为：A相0.1％甲酸-水，B相0.1％甲酸-乙腈。洗脱梯度为95％A相维持1min，1min-5min由95％A线性梯度变为0％A相，5min-9min保持0％A相。流速为0.4mL/min。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱(IT-TOF，岛津公司，日本)。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4500V，离子源温度200℃，雾化气体(N₂)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-500m/z。

4)结果分析：从结果(图4)可以看出细管径的涂层毛细管明显比粗管径的涂层毛细管有更高的还原效率。在相同的还原时间和光照下，通过细毛细管的偶氮还原产物信号比粗毛细管最高高出了2倍。这主要是因为细毛细管在相同的样品体积下具有更高的管内壁面积，所以使得偶氮与二氧化钛的接触面积增大，从而加快了反应速率。

实施例2：采用两种在线还原形式检测同一张模拟纸的产物信号对比

1)毛细管涂层：同上细毛细管的涂层方法。

2)两种原位采样-光催化还原-质谱体系的搭建：采用微液结点采样-质谱技术(LMJSS-MS)。采样探针为同轴毛细管(外毛细管尺寸251μm I.D./356μm O.D.，内毛细管尺寸100μm I.D./163μm O.D.)，外毛细管与注射泵相连，内毛细管对于两种不同的在线还原形式有不同的连接方式。探针固定在z轴平台上，而样品固定在xy轴平台上，通过三轴移动来控制定位探针与样品之间的位置关系。采用显微摄像头实时观察探针与样品表面形成的液节点。如图1，当采用还原方式1(图1中的B-2)时，内毛细管与质谱离子源直接相连。内毛细管与质谱离子源之间接有二氧化钛涂层毛细管(100μm I.D./163μm O.D.)。当采用还原方式2(图1中的B-1)时，内毛细管与六通阀出口1相连，出口2和5接有定量环，6位与真空腔和真空泵相连。3和4位与注射泵和质谱入口相连。定量环为二氧化钛涂层毛细管(100μmI.D./163μm O.D.)

3)模拟纸的制作：将一定浓度和一定体积的偶氮混标滴涂在卡纸上，由涂布的面积、标样的用量可以算出模拟纸中偶氮的含量为30mg/kg)。

4)原位采样-光催化还原-液质检测过程：对于还原方式1，提取液直接以1μL/min流速流过涂层毛细管，经过14cm的涂层毛细管的时间为1min。对于还原方式2，提取液以同样速度流入定量环，通过切阀使提取液在定量环中停止，然后光照定量环1min，再将提取液推入质谱。

4)质谱分析：同实施例1。

5)结果分析：图5是两种还原方式还原后进样于质谱的信号-时间曲线图。由图可以知道，两种形式的还原产物信号差别是不大的。说明只要控制好反应时间、光照强度和涂层毛细管管径，样品还原时流动或不流动对还原效率影响不大。

实施例3：采用原位采样-管内光催化还原-液相质谱检测得到模拟纸中芳香胺信号的产物信号

1)毛细管涂层：同上细毛细管的涂层方法。

2)原位采样-光催化还原-液质检测体系的搭建：采用微液结点采样-质谱技术(LMJSS-MS)。采样探针为同轴毛细管(外毛细管尺寸251μm I.D./356μm O.D.，内毛细管尺寸100μm I.D./163μm O.D.)，外毛细管与注射泵相连，内毛细管对于两种不同的在线还原形式有不同的连接方式。探针固定在z轴平台上，而样品固定在xy轴平台上，通过三轴移动来控制定位探针与样品之间的位置关系。采用显微摄像头实时观察探针与样品表面形成的液节点。内毛细管与六通阀出口1相连，出口2和5接有定量环(2μL)，6位与真空腔和真空泵相连。3和4位与注射泵和液相色谱相连。内毛细管与六通阀出口1之间接有二氧化钛涂层毛细管(100μm I.D./163μm O.D.)。

3)模拟纸的制作：将一定浓度和一定体积的偶氮混标滴涂在卡纸上，由涂布的面积、标样的用量可以算出模拟纸中偶氮的含量为30mg/kg)。

4)原位采样-光催化还原-液质检测过程：提取液直接以1μL/min流速流过涂层毛细管，然后进入定量环被收集，经过14cm的涂层毛细管的时间为1min。通过切阀使提取液在定量环中从LMJSS采样流路转换到液相色谱-质谱进样流路，并进样于液相色谱柱中。

5)结果分析：如图6，在线还原可以实现原位检测。

实施例4：原位采样-管内光催化还原-质谱检测方法的定量工作曲线。

1)毛细管涂层：同上细毛细管的涂层方法。

2)原位采样-光催化还原-液质检测体系的搭建：同实施例3。

3)模拟纸的制作：将一系列浓度的偶氮混标以一定体积滴涂在卡纸上，由涂布的面积、标样的用量可以算出模拟纸中偶氮的含量为5-60mg/kg)。

4)原位采样-光催化还原-液质检测过程：同实施例3。

5)液相色谱-质谱分析：同实施例1。

6)结果分析：如图7，当采用一个数量级跨度的浓度梯度的模拟卡纸进行原位检测后，测得的芳香胺产物与卡纸中偶氮的浓度成线性关系。其中分散橙和分散蓝的产物在5-60mg/kg的浓度范围内都有线性，且相关系数r>0.98。而分散红与苏丹III的产物只在5-30mg/kg的范围内才有线性。在一定浓度范围内的产物与偶氮浓度之间的线性关系说明了方法有一定的定量能力。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (15)

1.一种快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，对待测样品进行原位萃取，利用采样探针吸取萃取液并在真空下输送至质谱中进行测定，其中，萃取液在流经质谱检测单元前的输送通路内与光催化剂接触，并在紫外光辐照下进行原位光催化。

2.如权利要求1所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，在所述的输送通路的内壁负载光催化剂涂层，并对负载光催化剂的部位进行紫外照射。

3.如权利要求2所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，在采样探针与质谱相连接的毛细管的内壁设置光催化剂涂层。

4.如权利要求3所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，所述光催化剂开管毛细管内径<300μm，优选90～110μm。

5.如权利要求2所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，所述的光催化剂为二氧化钛纳米颗粒。

6.如权利要求5所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒包括纯TiO₂纳米颗粒或掺杂的TiO₂纳米颗粒，其粒径为1-10nm。

7.如权利要求6所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，通过溶胶凝胶法或者真空涂覆处理，得到所述的光催化剂涂层。

8.如权利要求1～7任一项所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，将萃取液输送至液质联用单元中进行测定，且在液质联用的定量环的内壁设置有光催化剂涂层。

9.如权利要求1～8任一项所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，紫外光的波长为200-400nm，优选为200-300nm。

10.如权利要求1～9任一项所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，光催化反应的时间小于或等于5min；优选为5s-2min。

11.如权利要求1～10任一项所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，采用原位液体萃取微采样技术进行原位萃取。

12.如权利要求11所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，所述的原位液体萃取微采样技术为微液节点表面萃取。

13.如权利要求11所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，原位萃取过程的萃取剂为醇溶液；优选为甲醇、乙醇中的至少一种。

14.如权利要求13所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，所述的萃取剂中可以添加有还原剂。

15.如权利要求14所述的快速检测禁用偶氮染料释放的芳香胺的原位质谱方法，其特征在于，所述的还原剂为亚硫酸钠、连二硫酸钠、甘油中的至少一种；

优选地，所述采样探针包括毛细管内外套管、双孔石英管、鹅形管或折管。

优选地，所述质谱离子源包括电喷雾电离源或大气压化学电离源。

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