CN102798677A - 用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，该方法包括以下步骤：1）样品制备，2）还原反应，3）萃取制备试样，4）气相色谱-质谱分析，5）筛选判定：与标准溶液的GC-MS分析结果相比较，如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，即可判定为怀疑阳性样品；否则为阴性，直接判定为合格样品。本发明方法缩短了样品前处理时间；降低了成本，缩短检测时间，操作步骤简单、操作简便、时间快、成本低，提高检测效率；采用气相色谱-质谱仪检测芳香胺，不存在颜色干扰的问题，有效避免了样品基质的感染，判定的准确性高，且该方法除了适用于纺织产品之外，还适用于皮革和染料等其它产品。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，尤其涉及一种采用气相色谱-质谱（GC-MS）对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法。
技术背景
禁用偶氮染料是最早关注和最受重视的安全项目之一。德国政府于1994年7月15日颁布的《食品及日用消费品法（第二修正案）》，禁止纺织品和皮革等日用品中使用可分解生成致癌芳香胺的偶氮染料。欧盟2002年制定了2002/61/EC指令规定了日用消费品中使用的偶氮染料可分解22种禁用芳香胺的含量不得超过30mg/kg。我国强制标准 GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》对纺织品中使用的偶氮染料可分解的24种禁用芳香胺（见表1）的限定含量为20mg/kg，比欧盟法规要求更严格。我国强制标准GB 20400-2006《皮革和毛皮-有害物质限量》和GB 19601-2004《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》分别对皮革和染料产品中禁用偶氮染料可分解的23种芳香胺（除4-氨基偶氮苯）进行了限定，限定量分别为30 mg/kg和150 mg/kg。
经过多年的监管，我国纺织品和皮革等日用产品的质量不断提高。据统计，目前我国禁用偶氮染料检出阳性率接近1%。而我国是纺织品、皮革和化工染料的生产和出口大国，全国每年禁用偶氮染料的检测批次达上百万批。用目前常用的国内外标准检测方法（见表2），时间长、成本高、化学试剂使用量大，造成检测成本高、效率低，且对环境的二次污染严重，有必要建立一个快速筛选测试方法，以缩短检测时间、降低化学试剂使用量和检测成本，这样可在全社会达到节约资源、保护环境的目的,也满足质检系统对“高效、快速、高精密检测技术研究” 的发展需求。此外，目前常用的禁用偶氮染料检测标准有中国（GB/T）、欧盟（EN）、德国（§64 LFGB）和国际（ISO）等标准，标准种类复杂，且技术路线有所差异，有必要建立涵盖这些标准方法的一个检测技术。
已见公示的发明专利《一种用于纺织品中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法》（申请号：200910192737.7，公开号：CN 101671945A），该专利公开了如下技术方案：禁用偶氮染料经连二亚硫酸钠还原裂解为芳香胺后，在强酸性介质中，亚硝酸盐和盐酸反应产生的亚硝酸与芳香胺发生重氮化反应，重氮化反应产物在碱性条件下再与2-甲氧基酚发生偶合显色反应。该专利通过显色反应检测禁用偶氮染料，反应快速、检测成本低，且显色反应灵敏，但是也存在着明显的不足：由于染色纺织品都带有颜色，经还原处理后的溶液中常带有颜色，这就给显色反应带来严重的基质干扰，容易造成检测结果的误判。此外，该项专利仅适用纺织产品。
发明内容
本发明的目的是针对目前纺织品、皮革和染料等产品中禁用偶氮染料检测的阳性率低和检测规模大等现状，以及检测时间长、检测标准方法多、成本高、检测效率低、检测时间长、试剂用量高，等问题，提供一种用气相色谱-质谱（GC-MS）对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法。该方法成本低、时间短、效率高，检测参数具有灵敏度高、回收率高和准确度高的优点，且能涵盖现有的国内外禁用偶氮染料检测标准。本发明可以作为目前所有的纺织品、皮革和染料等产品中禁用偶氮染料检测标准方法使用前的筛查测试方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用气相色谱-质谱（GC-MS）对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，包括以下步骤：
1）样品制备：分别对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备，取样品置于可密封反应器中，加入柠檬酸盐缓冲溶液并将反应器置于70±2℃水浴中保持10min；
2）还原反应：向所述的反应器中加入连二亚硫酸钠溶液，并密闭振摇后，将反应器再置于70±2℃水浴中保持15min，然后置于冰水混合液中冷却1~3min；
3）萃取：向所述的反应器中准确加入浓度为2 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液，将反应器密闭，振摇并静置后，加入无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试样进行气相色谱-质谱分析；
4）气相色谱-质谱分析：分别取标样和试样注入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析，所述标样的溶质为24种禁用芳香胺中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质、苯胺和2,4,5-三氯苯胺，各溶质的浓度均为2 mg/L；由于在步骤2）的还原反应中：邻氨基偶氮甲苯会进一步分解生成邻甲苯胺，5-硝基-邻甲苯胺会进一步分解生成2,4-二氨基甲苯，邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺难以直接检出来，但可通过检测另外两种禁用芳香胺——邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯而间接检测出；4-氨基偶氮苯也会进一步发生分解而难以检测出，但可通过检测其分解产物苯胺而间接检测出。因此，本发明的标样中包含23种溶质：21种禁用的芳香胺标准物质（表1中GB 18401禁用的24种芳香胺除去邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外）、苯胺（4-氨基偶氮苯的分解产物）和2,4,5-三氯苯胺（内标物）。
5）筛选判定：通过内标物2,4,5-三氯苯胺的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及各组分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一致，或测试值小于5 mg/kg，可直接判断为阴性样品；如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，且测试值大于5 mg/kg时，判定为怀疑阳性样品。
制备样品的方法为现有技术中的常规方法：分别参照EN 14362-1、EN14362-2、ISO/TS 17224-1和GB/T 19601中规定的方法对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备。
步骤3）中振摇时所使用的机械振荡器的振荡频率为100~200次/min。振摇时间为15 min。
步骤3）所述的2,4,5-三氯苯胺内标工作液是以2,4,5-三氯苯胺（CASNO.：636-30-6）作为内标物，用乙酸乙酯配制。
所述样品与2,4,5-三氯苯胺内标工作液的质量体积比g：mL为1：10；所述样品与无水硫酸钠的质量比为1：3~7。
所述样品与柠檬酸盐缓冲溶液的质量体积比g：mL为1：17；所述柠檬酸盐缓冲溶液的浓度为0.06 mol/L，pH=6。
所述的连二亚硫酸钠溶液的浓度为200 mg/mL，样品与连二亚硫酸钠溶液的质量体积比g：mL为1：3。
所述标样的配制方法为用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液；用乙酸乙酯将2,4,5-三氯苯胺配制成浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺标准工作溶液；分别吸取1 mL浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺标准工作溶液和1 mL 22种芳香胺标准物质浓度均为20mg/L的混合标准工作溶液，置于10 mL容量瓶中，用溶剂定容至刻度，混匀。
上述的22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液的配制过程为：用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺标准物质分别配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液，从标准储备溶液中各取1mL置于容量瓶中，用溶剂定容至50 mL，配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液。上述的溶剂为甲醇、乙腈或乙酸乙酯中的任意一种或几种。
其中的24种禁用芳香胺标准物质的名称为本领域所公知，芳香胺名称及其GC-MS定性选择特征离子见表1.
表1 24种禁用芳香胺名称及其GC-MS定性选择特征离子
上述的用气相色谱-质谱（GC-MS）对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其在于步骤4）中选用的气相色谱-质谱分析参数为：
a) 毛细管色谱柱：DB-35MS， 30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；
b) 进样口温度：250 ℃；
c) 柱温：60℃ (1 min) 15 ℃/min 220 ℃(0 min) 25 ℃/min 260 ℃ (2min) 10 ℃/ min 280 ℃(5 min)
d) 质谱接口温度：280 ℃ ；
e) 质量扫描范围：50~300 amu；
f) 进样方式：不分流进样；
g) 载气：氦气 (≥99.999%)，流量：1.0 mL/min；
h) 进样量：1 μL；
i) 离化方式：EI；
j) 离化电压：70 eV。
上述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其在于步骤5）中：① 当24种禁用芳香胺标准物质中的一种或多种芳香胺被检出，且检测值大于或等于5 mg/kg时，样品还需按照现有的检测标准方法重新测定，以判定是否符合法规要求；②当样品中检测出苯胺（CAS NO.62-53-3），且浓度大于或等于5mg/kg时，样品还需按照现有的检测标准方法重新测定，以判定是否符合法规要求；当以上①和②两种情况均未出现，则直接可判定样品为合格样品，满足法规要求。现有的检测标准方法为本领域技术人员所公知见表2。
表2 禁用偶氮染料和4-氨基偶氮苯检测的标准方法
本发明的有益效果：
与现有的国内外禁用偶氮染料检测标准方法相比较，本发明采用的技术方案及其具有的特征包括为：
（1）样品制备方法与现有的国内外标准规定一致：一般纺织品剪碎后作为试样；涤纶纺织品通过氯苯或二甲苯剥离其中的染料，去除溶剂后用甲醇溶解；皮革样品则通过正己烷超声处理，去除其中的油脂；染料粉末则直接称量作为样品。
（2）在还原反应中，目前的标准方法大部分采用70℃水浴30min浸润后，再加入连二亚硫酸钠还原30min，时间较长。本发明则把浸润时间和还原时间分别缩短了20 min和15 min。保证了禁用偶氮染料完全还原转化为芳香胺，又缩短了样品前处理时间。
（3）本发明最大的改进在萃取步骤。目前国内外标准都采用硅藻土柱吸附溶液，叔丁基甲醚或乙醚洗脱芳香胺，洗脱处理时间约为1 h。硅藻土柱价格较贵，每支近30元，叔丁基甲醚需要进口，价格昂贵并对人体有较强的毒性。乙醚虽然价格便宜，但由于易在空气中氧化而质量较差，还需重新蒸馏处理生成新鲜乙醚。从硅藻土柱上洗脱的溶液还需在旋转蒸发仪上浓缩，并用氮吹仪吹至微干，再用有机溶剂定容供仪器分析。样品处理步骤复杂、试剂和材料消耗大，每个样品的处理时间约为2 h，检测成本约为50元。
本发明采用对人体毒害性较低、质量稳定、价格便宜的乙酸乙酯作为提取溶剂，通过液-液两相振荡萃取芳香胺。本发明采用向提取液中添加无水硫酸钠的方法，增加水相极性，消除可能产生的乳浊现象，增大芳香胺在两相间的分配比，提高提取效率。操作步骤简单、操作简便、时间快、成本低，每个样品的处理时间不足20 min，检测成本不足10元。此外，由于缩短了分析步骤，减少了芳香胺的损失，样品的回收率好于目前的标准方法。而且本发明的方法简便易操作，大大提供了工作效率：按标准方法检测，每人每天单独完成的样品数量为8~10个，而采用本发明的方法，每人每天可以处理50个样品。
（4）本发明还对气相色谱-质谱检测方法进行改进，提高了色谱炉温升温速率，缩短了分析时间，提高了仪器分析效率。虽然出现个别芳香胺共流出现象，但本发明通过采用不同的特征离子峰在不同的离子通道下进行鉴别，并通过质谱中特征离子碎片的丰度比进行准确的定性分析。
而且本专利采用气相色谱-质谱仪检测芳香胺，不存在颜色干扰的问题，有效避免了样品基质的感染，判定的准确性高，且本专利除了适用于纺织产品之外，还适用于皮革和染料等其它产品。
附图说明
图1 是21种禁用芳香胺标准物质、苯胺和2,4,5-三氯苯胺的GC-MS分析色谱图。
其中各峰所代表的物质为：
具体实施方式
一、加标回收试验
（一）试剂制备：
柠檬酸盐缓冲液（0.06 mol/L，pH=6）：取12.526 g柠檬酸和6.320 g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000 mL。
20 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液：称20 mg 2,4,5-三氯苯胺溶于乙酸乙酯中，定容至1000 mL。
2 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液：吸取1mL浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺内标工作液置于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，混匀。
22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液：用色谱纯的甲醇将24种禁用芳香胺标准物质（表1所示）中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和和苯胺分别配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液，从标准储备溶液中各取1mL置于容量瓶中，用色谱纯的甲醇定容至50 mL，配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液。
标样：分别吸取1 mL浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺标准工作溶液和1 mL上述的22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液，置于10 mL容量瓶中，用色谱纯的乙酸乙酯定容至刻度，混匀。
（二）实验过程：
1）样品制备：吸取1 mL 22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作液置于反应器中，加入16 mL预热到70 ℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06 mol/L，pH=6），密闭反应器，摇匀，将上述反应器置于（70±2）℃的水浴中保持10 min；
2） 还原反应：打开反应器，加入3.0 mL浓度为200 mg/mL的连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器再置于（70±2）℃水浴中保持15 min，取出后放置于冰水混合液中冷却2 min；
3） 萃取：向步骤2）所述的反应器中准确加入10 mL浓度为2 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液，将反应器密闭，用力振摇混匀后于机械振荡器中（振荡频率约为150次/min）振摇15min，静置，再加入5 g无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试样进行气相色谱-质谱分析；
4）气相色谱-质谱分析：分别取1 μL标样和步骤3）制备的试样注入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析，所述标样的溶质为21种禁用芳香胺标准物质、4-氨基偶氮苯的分解产物苯胺和内标物2,4,5-三氯苯胺，且各溶质的浓度均为2 mg/L；
气相色谱-质谱分析参数为：
a) 毛细管色谱柱：DB-35MS， 30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；
b) 进样口温度：250℃；
c) 柱温：60 ℃ (1 min) 15 ℃/min 220℃(0 min) 25 ℃/min 260℃ (2min) 10 ℃/ min 280 ℃(5 min)
d) 质谱接口温度：280 ℃ ；
e) 质量扫描范围：50~300 amu；
f) 进样方式：不分流进样；
g) 载气：氦气 (≥99.999%)，流量：1.0 mL/min；
h) 进样量：1 μL；
i) 离化方式：EI；
j) 离化电压：70 eV。
5）筛选判定：通过内标物2,4,5-三氯苯胺的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及组分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一致，或测试值小于5 mg/kg，可直接判断为阴性，直接判定为合格样品；如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，且测试值大于5 mg/kg时，判定为怀疑阳性样品。
加标回收试验主要就本发明的检测方法与有代表性的欧盟标准EN 14362:2003在测定低限、回收率等分析技术参数进行比较。
24种芳香胺的测定低限按照气相色谱-质谱（GC-MS ）分析的10倍信噪比（S/N=10）进行计算，结果见表3。加标回收率试验：配制21种禁用芳香胺（邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯会进一步分解，不作回收率要求）和苯胺（4-氨基偶氮苯的分解产物）的混合标准溶液，混合标准溶液以色谱纯甲醇为溶剂，每种芳香胺的浓度为20 mg/L；吸取1 mL标准工作溶液加入到16 mL柠檬酸缓冲溶液中，按照本发明检测方法中的还原反应、萃取和气相色谱-质谱（GC-MS）分析，计算回收率，结果见表3。
表3 本发明与欧盟标准EN 14362在分析技术参数-测定低限和回收率的比较
注：“——”表示不要求。
从表3可看出，本发明检测方法的禁用芳香胺测定低限都低于欧盟标准EN 14362, 21种禁用芳香胺的回收率也都高于欧盟标准EN 14362的规定要求。相比较欧盟标准，本发明的检测技术更灵敏，回收率更高，技术参数好于现有的标准检测方法，可以有效避免芳香胺检测的遗漏，适用于作为禁用偶氮染料检测的筛查检测方法。
实施例1：实际样品检测
（一）试剂制备：
柠檬酸钠缓冲液（0.06 mol/L，pH=6）：取12.526 g柠檬酸和6.320 g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000 mL。
20 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液：称20 mg 2,4,5-三氯苯胺溶于乙酸乙酯中，定容至1000 mL。
2 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液：吸取1mL浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺内标工作液置于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，混匀。
22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液：用色谱纯的甲醇将24种禁用芳香胺标准物质（表1所示）中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和和苯胺分别配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液，从标准储备溶液中各取1mL置于容量瓶中，用色谱纯的甲醇定容至50 mL，配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液。
标样：分别吸取1 mL浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺标准工作溶液和1 mL上述的22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液，置于10 mL容量瓶中，用色谱纯的乙酸乙酯定容至刻度，混匀。
（二）用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法：
1）样品制备：分别参照EN 14362-1、EN14362-2、ISO/TS 17224-1和GB/T 19601中规定的方法对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备，将1.0 g样品置于可密封的反应器中，并加入17 mL柠檬酸钠缓冲溶液（0.06mol/L，pH=6），密闭反应器，摇匀，将上述反应器置于（70±2）℃的水浴中保持10 min；
2） 还原反应：打开上述反应器，加入3.0 mL浓度为200 mg/mL的连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器再置于70±2℃水浴中保持15 min，取出后放置于冰水混合液中冷却2 min；
3） 萃取：向步骤2）所述的反应器中准确加入10 mL浓度为2 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液，将反应器密闭，用力振摇混匀后于机械振荡器中（振荡频率约为150次/min）振摇15 min，静置，再加入5 g无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试样进行气相色谱-质谱分析；
4）气相色谱-质谱分析：分别取1 μL标样和步骤3）制备的试样注入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析；
气相色谱-质谱分析参数为：
a) 毛细管色谱柱：DB-35MS， 30 m×0.25 mm×0.25 μm，或相当者；
b) 进样口温度：250 ℃；
c) 柱温：60℃ (1 min) 15℃/min 220℃(0 min) 25℃/min 260℃ (2min)10℃/ min 280℃(5min)
d) 质谱接口温度：280℃ ；
e) 质量扫描范围：50~300amu；
f) 进样方式：不分流进样；
g) 载气：氦气 (≥99.999%)，流量：1.0mL/min；
h) 进样量：1 μL；
i) 离化方式：EI；
j) 离化电压：70 eV。
5）筛选判定：通过内标物2,4,5-三氯苯胺的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及组分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一致，或测试值小于5 mg/kg，可直接判断为阴性，直接判定为合格样品；如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，且测试值大于5 mg/kg时，判定为怀疑阳性样品。
在2011年6月至2011年12月的半年时间里，用本发明的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法对3398个样品（包括：1872个纺织样品、912个皮革样品和614个染料样品）进行测试，共检测出22个阳性样品，其中10个纺织面料样品、7个皮革样品和5个工业染料样品。对筛查检测出的阳性纺织品、皮革和染料样品，分别按照实施例1的样品检测方法和现有的禁用偶氮染料检测标准重新进行检测。对于检出芳香胺的阳性样品，分别做5个平行试样，计算检测平均值和相对标准偏差值RSD。
表4 本发明检测方法与现有标准对实际样品的检测结果比较
注：1、现有检测标准：一般纺织品-EN 14362-1:2003；涤纶纺织品-EN 14362-2:2003；皮革-ISO 17234-1:2010；染料-GB 19601-2004。
2. “ND”表示未检出。
3.“——”表空白。
表4中：用本发明检测方法未检出禁用芳香胺的样品，经其它标准检测方法也未检出，表明使用本发明方法未发生一起遗漏事件；对于检出的禁用芳香胺，使用本发明方法的检测值也都大于使用其它标准方法的检测值，表明本方法更灵敏，检测过程中芳香胺的损失更少，具有更高的提取效率，更容易“发现”芳香胺；在22个样品中，分别有1个带有涂层纺织品用本发明方法检测出4,4-二氨基二苯甲烷和1个皮革样品检测出邻甲苯胺，而这两个样品再用欧盟标准EN 14362-1:2003和国际标准 ISO 17234-1:2010规定的高效液相色谱仪（HPLC）却判定为未检出，这种假阳性现象主要是由于本发明检测方法采用的气相色谱-质谱仪器的色谱柱难以对这些禁用芳香胺的同分异构体进行有效分离。因此，经本发明筛查检出的怀疑阳性样品，还需按照禁用偶氮染料的检测标准方法再重新进行测试。此外，本发明检测方法虽然对气相色谱-质谱的仪器分析时间进行缩短，重点是对样品的还原反应和萃取等前处理步骤作出创新性变革，而作为快速筛查检测方法，也不宜规定多种仪器分析方法，难免产生假阳性现象。对于22个样品，仅有2例假阳性现象，所占比例不足10%，因此，使用本发明方法仍可替代现有的检测标准方法，实现样品的高通量、快速检测，提高检测效率，节省检测资源。
实施例2：4-氨基偶氮苯的检测
使用本发明方法，虽然邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺会发生进一步分解而难以直接检出，但可以通过检测器分解产物邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯而以间接方法检出。对于4-氨基偶氮苯，本发明检测方法以检出苯胺的量，来决定是否需要进一步用现有的4-氨基偶氮苯检测标准检测。
表5 含4-氨基偶氮苯阳性样品经本发明检测方法和标准方法检测芳香胺数值
目前，欧盟对4-氨基偶氮苯的限量为30 mg/kg，我国对4-氨基偶氮苯的限量较为严格-20 mg/kg。表5中，4-氨基偶氮苯含量低于20 mg/kg时，使用本发明方法也可检出其分解产物苯胺。因此，本发明检测方法不仅可以替代所有纺织品、皮革和染料的禁用偶氮染料检测标准作为其筛查检测方法，也可以替代这些产品的4-氨基偶氮苯检测标准作为其筛查检测方法，具有较强的广泛实用性。
实施例3：技术参数比较
表6 样品中禁用偶氮染料检测的技术参数比较
通过加标回收试验及实施例1~2分析，本发明方法可以作为目前国内外常用的纺织品、皮革和染料等3类产品中禁用偶氮染料检测和4-氨基偶氮苯检测等14项标准的筛查检测方法，且相比较标准方法，本发明方法具有灵敏度高、回收率高和提取效率高等优点。
通过表6中本发明方法与具有代表性的欧盟标准EN 14362:2003关于样品前处理技术参数的比较，发现使用本发明方法还具有如下优点：1）、单样检测成本（不含提高效率后节约的人力成本）减少30元；2）、单样样品前处理时间缩短约100min，仪器分析时间约缩短至原来的一半；3）、选择毒性低的萃取溶剂（乙酸乙酯），且萃取溶剂使用量大大减少；4）、检测效率大大提高，使用目前国内外的标准方法，每人每天只能做8个样品左右，而使用本发明方法，则每人每天处理样品50个以上。因此，使用本发明方法，减少有害试剂的使用和排放，有利于保护试验操作者的身体健康和生态环境，大大减少分析测试时间和成本，节省了资源，提高了检测效率，是一种更加环境友好型的、资源节约型的、高效、低成本的筛查检测方法。
Claims (10)
1.一种用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1）样品制备：分别对一般纺织品、涤纶织物、皮革和染料进行样品制备，取样品置于可密封反应器中，加入柠檬酸盐缓冲溶液并将反应器置于70±2℃水浴中保持10min；
2）还原反应：向所述的反应器中加入连二亚硫酸钠溶液，并密闭振摇后，将反应器再置于70±2℃水浴中保持15min，然后置于冰水混合液中冷却1~3min；
3）萃取：向所述的反应器中准确加入浓度为2 mg/L的 2,4,5-三氯苯胺内标工作液，将反应器密闭，振摇并静置后，加入无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液作为试样进行气相色谱-质谱分析；
4）气相色谱-质谱分析：分别取标样和步骤3制备的试样注入气相色谱-质谱仪，按规定的条件测试并分析，所述标样的溶质为24种禁用芳香胺中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质、苯胺和2,4,5-三氯苯胺，各溶质的浓度均为2 mg/L；
5）筛选判定：通过内标物2,4,5-三氯苯胺的信号响应，分析萃取过程和仪器状态是否正常；通过比较试样与标样的保留时间及各组分的质谱图进行定性分析，内标法进行定量分析；如果样品中芳香胺的保留时间或质谱与标准不一致，或测试值小于5 mg/kg，可直接判断为阴性样品；如果样品中芳香胺的保留时间和质谱与标准一致，且测试值大于5 mg/kg时，判定为怀疑阳性样品。
2.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤3）所述的2,4,5-三氯苯胺内标工作液是以2,4,5-三氯苯胺作为内标物，用乙酸乙酯配制。
3.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述样品与2,4,5-三氯苯胺内标工作液的质量体积比g：mL为1：10；所述样品与无水硫酸钠的质量比为1：3~7。
4.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述样品与柠檬酸盐缓冲溶液的质量体积比g：mL为1：17；所述柠檬酸盐缓冲溶液的浓度为0.06 mol/L，pH=6。
5.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤2）中所述的连二亚硫酸钠溶液的浓度为200 mg/mL，样品与连二亚硫酸钠溶液的质量体积比g：mL为1：3。
6.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述标样的配制方法为用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液；用乙酸乙酯将2,4,5-三氯苯胺配制成浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺标准工作溶液；分别吸取1 mL浓度为20 mg/L的2,4,5-三氯苯胺标准工作溶液和1 mL 22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液，置于10 mL容量瓶中，用溶剂定容至刻度，混匀。
7.根据权利要求6所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述的22种芳香胺标准物质浓度均为20 mg/L的混合标准工作溶液的配制过程为：用溶剂将24种禁用芳香胺标准物质中除邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺和4-氨基偶氮苯外的21种禁用芳香胺标准物质和苯胺标准物质分别配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液，从标准储备溶液中各取1mL置于容量瓶中，用溶剂定容至50 mL，配制成22种芳香胺标准物质浓度均为20mg/L的混合标准工作溶液。
8.根据权利要求6或7所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙腈或乙酸乙酯中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤4）中选用的气相色谱-质谱分析参数为：
a) 毛细管色谱柱：DB-35MS， 30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；
b) 进样口温度：250 ℃；
c) 柱温：60℃ (1 min) 15 ℃/min 220 ℃(0 min) 25 ℃/min 260 ℃ (2min) 10 ℃/ min 280 ℃(5 min)
d) 质谱接口温度：280 ℃ ；
e) 质量扫描范围：50~300 amu；
f) 进样方式：不分流进样；
g) 载气：氦气 (≥99.999%)，流量：1.0 mL/min；
h) 进样量：1 μL；
i) 离化方式：EI；
j) 离化电压：70 eV。
10.根据权利要求1所述的用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，其特征在于步骤5）中：① 当24种禁用芳香胺标准物质中的一种或多种芳香胺被检出，且检测值大于或等于5 mg/kg时，样品还需按照现有的检测标准方法重新测定，以判定是否符合法规要求；②当样品中检测出苯胺，且浓度大于或等于5 mg/kg时，样品还需按照现有的检测标准方法重新测定，以判定是否符合法规要求；当以上①和②两种情况均未出现，则直接可判定样品为合格样品，满足法规要求。
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