CN105467043B - 一种测定1,6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本方法公开了一种测定1，6‑己二醇二丙烯酸酯含量的方法，属于分析检测领域，尤其是公开了一种气相色谱‑质谱联用测定1，6‑己二醇二丙烯酸酯含量的方法，包括以下步骤：取适量均匀样品于索式提取器中，加入体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液进行索式提取，在50℃回流4小时以上，待提取液冷却至室温后，经尼龙滤膜过滤，滤液经气相色谱‑质谱联用仪分析，外标法定量。本方法简单快捷，定性、定量准确，具有较高的回收率，能够满足检测需要。
Description
技术领域
本发明属于分析检测领域，涉及一种测定1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法，具体涉及一种利用气相色谱-质谱联用测定1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法。
背景技术
1，6-己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylene diacrylate，HDDA)是由1，6-己二醇和丙烯酸经酯化反应制得的双官能团特种丙烯酸酯。它具有良好的柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等，广泛地应用于光固化涂料、油墨、密封胶、注塑制品等领域。1，6-己二醇二丙烯酸酯在通常条件下为无色或浅黄色液体，不溶于水，溶于芳烃有机溶剂，沸点不小于200℃，分子式为C12H18O4，CAS号为13048-33-4。结构式如下：
1，6-己二醇二丙烯酸酯化学结构式
1，6-己二醇二丙烯酸酯对人类健康和环境有严重影响，但目前仍被广泛的应用于塑料、粘合剂、纺织品、橡胶、改性共聚物、注塑件、涂料、油墨、光聚合物、阻焊油墨等产品中。 1，6-己二醇二丙烯酸酯通过物理方式添加于各类工业产品中，涉及种类繁多且基质不同，简单的处理方式无法满足所有类别样品的检测需求，尤其是包覆式添加或溶剂基质样品，目前相关研究较为集中在针对1，6-己二醇二丙烯酸酯的合成和应用方面，其含量的检测未受到关注。与此同时，单一的色谱分离方式在检测不同基质样品时将面临基质干扰严重等问题，造成无法准确定量的情况，更为严重则可能出现样品假阳性现象，造成生产企业的巨大损失。因此，1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的检测需要采用更为精确的色谱质谱联用的方式，然而，公开的文献中尚未给出气相色谱-质谱联用测定1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法，为了更好的预防该物质对人类和环境造成的危害，建立可靠的1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的检测方法十分必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于选择合适的方法，提供一种测定1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法。
本发明所述的技术问题可通过以下技术方案得以解决：
(1)样品制备：对固体样品，取20-50g样品，先破碎成1cm×1cm×1cm的颗粒，再用高效切割粉碎机进行粗粉，然后用高效切割粉碎机低温细粉。样品分两次粉碎，第一次样品弃去，取第二次样品。粉碎后的样品粉末通过标准筛80或100目。平行称取两个样品，两样品要进行独立分析，避免相互干扰。对纺织品或膜状固体样品，取代表性样品10-20g，裁剪为不大于3mm×3mm×3mm的碎片，用于样品提取。对含有大量有机溶剂基质复杂的一些液体化工制品，需要将样品再低温60-80℃电炉上挥发。然后105℃烘箱干燥2h以上，将剩余物按照固体样品提取；
(2)提取和测定：称取0.5-2g样品于索氏提取器中，加入20mL体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液，50℃索式提取回流4小时以上，待提取液冷却至室温后，经0.22μm尼龙滤膜过滤，滤液经气相色谱-质谱联用仪分析；
(3)仪器条件：本发明采用气相色谱-质谱联用仪进行样液中1，6-己二醇二丙烯酸酯的分离和测定，具体仪器条件如下：
气相色谱条件，采用色谱柱DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，以60℃为柱温箱初始温度，以10℃/min的速率升温到130℃，保持3min，以10℃/min的速率升温到180℃，保持5min，以20℃/min的速率升温到310℃，进样器温度为270℃，进样模式为不分流进样，进样量为1μL，柱流量为1.0mL/min，传输线温度为280℃。
质谱条件，采用EI离子源，离子源温度为230℃，溶剂延迟时间为3min，采用选择离子模式进行扫描，特征碎片离子定性定量。选择离子监测见表1：
表1选择离子监测
| 物质名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1，6-己二醇二丙烯酸酯 | 55 | 82、67、73、99 |
(4)计算：外标法定量，按以下公式计算试样中目标物的含量；
式中：
X——试样中待测物的含量，单位为毫克每千克，mg/kg；
c——从标准基质工作曲线得到的试样溶液中待测物浓度，单位为微克每毫升，μg/mL；
V——试样定容体积，单位为毫升，mL；
m——称取试样质量，单位为克，g；
f——稀释倍数；
计算结果保留三位有效数字。
有益效果
本发明的有益效果在于，建立了一种1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的测定方法，采用最优的体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液进行提取，保证目标物在提取溶剂中获得较好的溶解效果，50℃索氏提取4小时以上的处理方式，在保证提取溶剂物理特性充分利用的同时获得最佳的提取效率，最优的气相色谱条件保证了较好分离效果、保留时间和对称的峰形，最优的质谱条件和碎片离子选择保证了平稳的基线和目标物准确的定性定量。采用本方法测定1，6- 己二醇二丙烯酸酯含量简单快捷，定性、定量准确，具有较高的回收率和精密度，能够满足各种基质和种类样品的检测需要。
附图说明
图1. 1，6-己二醇二丙烯酸酯总离子流色谱图
图2. 1，6-己二醇二丙烯酸酯质谱碎片柱状图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
实施例1塑料样品中1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的测定
(1)分析步骤
取50g塑料样品，先破碎成1cmx1cmx1cm的颗粒，再用高效切割粉碎机进行粗粉，然后用高效切割粉碎机低温细粉。样品分两次粉碎，第一次样品弃去，取第二次样品。粉碎后的样品粉末通过标准筛80或100目。分别称取1.0028g和1.0012g样品于索氏提取器中，加入20mL体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液，50℃索式提取回流4小时以上，提取液冷却至室温后，经0.22μm尼龙滤膜过滤，滤液经气相色谱-质谱联用仪分析；
(2)色谱和质谱参数
气相色谱条件，采用色谱柱DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，以60℃为柱温箱初始温度，以10℃/min的速率升温到130℃，保持3min，以10℃/min的速率升温到180℃，保持5min，以20℃/min的速率升温到310℃，进样器温度为270℃，进样模式为不分流进样，进样量为1μL，柱流量为1.0mL/min，传输线温度为280℃。
质谱条件，采用EI离子源，离子源温度为230℃，溶剂延迟时间为3min，采用选择离子模式进行扫描，特征碎片离子定性定量。
(3)标准工作曲线
称取纯度为99％的1，6-己二醇二丙烯酸酯标准品于10mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释得浓度为1000μg/mL的1，6-己二醇二丙烯酸酯标准储备液，从标准储备液中吸取一定体积液体，用体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液稀释，配制成1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、20μg/mL的系列标准工作液，用气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析。
(4)定性定量结果
在保留时间窗口内未出现与目标化合物检测离子保留时间一致的峰，样品中1，6-己二醇二丙烯酸酯的含量经外标法计算为未检出；
实施例2塑料样品1，6-己二醇二丙烯酸酯的标准物质加入测定
(1)分析步骤
取实施例1中的1，6-己二醇二丙烯酸酯阴性样品。称取六份约1g样品于50mL玻璃比色管或索氏提取器中，加入1000μg/mL的1，6-己二醇二丙烯酸酯标准储备液各0.1mL，静止一段时间后，加入20mL体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液，50℃索式提取回流4小时以上，提取液冷却至室温后，经0.22μm尼龙滤膜过滤，滤液经气相色谱-质谱联用仪分析；
(2)色谱和质谱参数
气相色谱条件，采用色谱柱DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，以60℃为柱温箱初始温度，以10℃/min的速率升温到130℃，保持3min，以10℃/min的速率升温到180℃，保持5min，以20℃/min的速率升温到310℃，进样器温度为270℃，进样模式为不分流进样，进样量为1μL，柱流量为1.0mL/min，传输线温度为280℃。
质谱条件，采用EI离子源，离子源温度为230℃，溶剂延迟时间为3min，采用选择离子模式进行扫描，特征碎片离子定性定量。
(3)标准工作曲线
称取纯度为99％的1，6-己二醇二丙烯酸酯标准品于10mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释得浓度为1000μg/mL的1，6-己二醇二丙烯酸酯标准储备液，从标准储备液中吸取一定体积液体，用体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液稀释，配制成1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、20μg/mL的系列标准工作液，用气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析。
(4)定性定量结果
在保留时间窗口内出现与目标化合物检测离子保留时间一致的峰，且与标准品的特征离子比例一致。经检测目标物1，6-己二醇二丙烯酸酯的保留时间为15.146min，与标准品出峰保留时间一致，且丰度比在允许偏差范围之内。样品中1，6-己二醇二丙烯酸酯的含量经外标-标准曲线法计算；
(5)精密度和测试结果
经6次平行实验测定，从标准曲线读得异庚酮含量为8.33μg/mL，换算后加标回收率为83.3％，相对标准偏差为1.7％。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明专利的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。
Claims (2)
1.一种测定1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法，其特征包括如下步骤：
(1)样品制备：对固体样品，取20-50g样品，先破碎成1cm x 1cm x 1cm的颗粒，再用高效切割粉碎机进行粉碎成粗粉，然后用高效切割粉碎机粉碎成细粉；样品分两次粉碎，第一次样品弃去，取第二次样品；粉碎后的样品粉末通过标准筛80或100目；平行称取两个样品，两样品要进行独立分析，避免相互干扰；对纺织品或膜状固体样品，取代表性样品10-20g，裁剪为不大于3mm×3mm×3mm的碎片，用于样品提取；对含有大量有机溶剂基质复杂的一些液体化工制品，需要将样品再低温60-80℃电炉上挥发，然后105℃烘箱干燥2h以上，将剩余物按照固体样品提取；
(2)提取和测定：称取0.5-2g样品于索氏提取器中，加入20mL体积比例为1∶2的二氯甲烷正己烷混合溶液，50℃索式提取回流4小时以上，待提取液冷却至室温后，经0.22μm尼龙滤膜过滤，滤液经气相色谱-质谱联用仪分析；
(3)仪器条件：本发明采用气相色谱-质谱联用仪进行样液中1，6-己二醇二丙烯酸酯的分离和测定，具体仪器条件如下：
气相色谱条件，采用色谱柱DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，以60℃为柱温箱初始温度，以10℃/min的速率升温到130℃，保持3min，以10℃/min的速率升温到180℃，保持5min，以20℃/min的速率升温到310℃，进样器温度为270℃，进样模式为不分流进样，进样量为1μL，柱流量为1.0mL/min，传输线温度为280℃；
质谱条件，采用EI离子源，离子源温度为230℃，溶剂延迟时间为3min，采用选择离子模式进行扫描，特征碎片离子定性定量；
(4)计算：外标法定量，按以下公式计算试样中目标物的含量；
式中：
X——试样中待测物的含量，单位为毫克每千克，mg/kg；
c——从标准基质工作曲线得到的试样溶液中待测物浓度，单位为微克每毫升，μg/mL；
V——试样定容体积，单位为毫升，mL；
m——称取试样质量，单位为克，g；
f——稀释倍数；
计算结果保留三位有效数字。
2.根据权利要求1所述的一种测定1，6-己二醇二丙烯酸酯含量的方法，其特征在于，1，6-己二醇二丙烯酸酯的定量离子为m/z 55，定性离子为m/z 82、67、73、99。
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