CN103869028B - 一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，通用酸化沉淀、固相萃取、柱前衍生和液质联用仪测定，建立茶叶中草甘膦和草胺膦残留量的液质联用仪测定方法。本发明方法使茶叶中大量茶多酚沉淀，从而提高固相萃取液与氯甲酸-9-芴基甲酯的衍生效率，降低了杂质的干扰，具有较高的灵敏度。本发明方法准确、高效、稳定，能够满足残留检测的需要，可运用于各种茶叶中草甘膦和草胺膦的定性和定量分析。
Description
技术领域
本发明属于农药残留量测定领域，涉及一种测定农药残留量的前处理方法，具体涉及一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法。
背景技术
农药残留是指在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、蔬菜、果品、水产品以及土壤和水体中的现象，农药残留问题是随着农药大量生产和广泛使用而产生的。草甘膦是一种优良的灭生性高效除草剂，也是现在国际上使用最广泛的有机磷除草剂。草铵膦是继草甘膦之后又一性能优良的灭生性除草剂。氨甲基磷酸则是草甘膦的主要代谢产物。草甘膦和草铵膦作为新型有机磷除草剂，曾长期被认为是一种低毒、安全的除草剂，被广泛用于农业、林业和园艺等领域。但近年来，许多研究表明草甘膦对生物具有一定的毒性，并在遗传方面产生影响，因此草甘膦和草铵膦的检测越来越受到关注，世界各国都加强了对食品中草甘膦和草铵膦残留的检测。
国标GB 2763-2012 “食品安全国家标准食品中农药最大残留限量”规定了茶叶中草铵膦的最大限量为0.5mg/kg，草甘膦的最大限量为1mg/kg。农产品中草铵膦和草甘膦残留的检测，通常采用经柱前衍生-液相色谱串联三重四极杆质谱的检测方法，但茶叶是一种较为特殊的复杂样品，样品中含有大量的茶多酚、色素和糖类物质，在样品的衍生反应过程中，这些物质会干扰反应产物的生成，从而影响草甘膦和草铵膦的定性与定量。因此如何解决干扰物质，提高衍生效率，是准确测定茶叶中草甘膦和草胺膦的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，通过以下步骤进行：
（1）提取：称取2.0 g茶叶试样于50mL离心管，加入0.5 mol/L KOH溶液15mL，将pH调至13以上，摇匀静置30min。经4000 rpm 离心10min，过滤得到滤液，取滤液3 mL至10 mL离心管，加入强酸溶液调样品液pH至7以下，振荡均匀后经4000 rpm 离心10min，得到提取液。
（2）净化：移取提取后上清液1 mL至60 mg oasis HLB固相萃取小柱(小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化)，进行固相萃取，得到固相萃取液。
（3）离心：移取固相萃取液1 mL至5 mL离心管，加入1 mol/L KOM溶液0.25 mL摇匀，再添加0.48 mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mL FMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000转离心10min，经0.45µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
强酸选用盐酸、硫酸和硝酸，或三者任意比例的混合物。优选用5 mol/L盐酸溶液0.5 mL。
HLB固相萃取小柱为60 mg HLB填料。
本发明的另一个目的是提供所述方法在测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药中的应用。
本发明采用酸化沉淀、固相萃取和液质联用仪测定结合，建立了茶叶中草甘膦和草胺膦残留量的液质联用仪测定前处理方法。酸化沉淀的作用是使茶叶中大量茶多酚沉淀，这样在固相萃取时，茶多酚就不会影响草甘膦和草胺膦的萃取，提高固相萃取液与氯甲酸-9-芴基甲酯的衍生效率；而液质联用选择MRM检测模式，大大降低了杂质的干扰，具有较高的灵敏度。该方法在10~4000μg/L浓度范围内，不同茶叶基质中草甘膦、草铵膦、氨甲基磷酸有较好的线性关系（r＞0.99）。在衍生标准样浓度0.1、0.8和4mg/kg添加水平下，三种物质回收率均介于78.1%~96.3%之间，相对变比系数RSD（n=7）低于10%，按10倍信噪比（S/N）计算，草甘膦、氨甲基磷酸、草铵膦定量限（LOQ)分别为0.075mg/kg、0.050mg/kg、0.050mg/kg。该方法准确、高效、稳定，能够满足残留检测的需要。
具体实施方式
本发明集合实施例作进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。
实施例
1
一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，通过以下步骤进行：
（1）提取：称取2.0 g茶叶试样于50mL离心管，加入0.5 mol/L KOH溶液15mL，将pH调至13以上，摇匀静置30min。经4000 rpm 离心10min，过滤得到滤液，取滤液3 mL至10 mL离心管，加入5 mol/L盐酸溶液0.5 mL强酸溶液调样品液pH至7以下，振荡均匀后经4000 rpm 离心10min，得到提取液。
（2）净化：移取提取后上清液1 mL至60 mg oasis HLB固相萃取小柱为60 mg
HLB填料，(小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化)，进行固相萃取，得到固相萃取液。oasis HLB固相萃取小柱购于waters公司。
（3）移取固相萃取液1 mL至5 mL离心管，加入1 mol/L KOM溶液0.25 mL摇匀，再添加0.48 mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mL FMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000转离心10min，经0.45µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
实施例 2 草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸残留量的检测方法-液相色谱-串联质谱法
1．范围
适用于绿茶、红茶、普洱茶和乌龙茶等类型的茶叶中草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸残留量定性鉴别及其定量测定。草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸方法检出限为分别为0.075mg/kg、0.050mg/kg、0.050mg/kg。
2．方法提要
试样经氢氧化钾溶液提取后，过HLB小柱净化处理，再经FMOC-CL衍生后用超高压液相色谱-串联质谱仪检测，外标法定量。
3．试剂和材料
水为二次超纯水，除另有规定外，所以试剂均为分析纯。甲醇（液相色谱纯），乙腈（液相色谱纯），氢氧化钾，盐酸，硼酸钠，甲酸铵，甲酸。
流动相A：移取1mL甲酸和1mmol甲酸铵于1000mL纯水中，混匀。
流动相B：移取1mL甲酸和1mmol甲酸铵于1000mL甲醇中，混匀。
水系滤膜：0.45µm。
氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-CL）：纯度不低于99.0%，低于5℃保存。
Oasis
HLB小柱，3cc/60mg。
5%（体积分数）硼酸盐缓冲溶液（pH=9）：称取5g硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）,用水溶解并定容至100mL。
0.5mol/L盐酸溶液：移取盐酸原液50mL，用水定容至100mL。
0.5mol/L
氢氧化钾溶液：称取28g氢氧化钾（KOH），用水溶解并定容至250mL。
1mol/L
氢氧化钾溶液：称取56g氢氧化钾（KOH），用水溶解并定容至50mL。
8g/L
FMOC-CL乙腈溶液：称取200mg FMOC-CL，用乙腈溶解并定容至25mL。
农药及相关化学品标准物质：纯度≥95%。
农药及相关化学品标准溶液。
标准储备溶液：分别称取100mg（精确至0.1mg）农药及相关化学品各标准分别于100mL容量瓶中，溶剂选择为纯水，标准储备溶液避光4℃保存，可使用六个月。
混合标准溶液：依据每种农药及相关化学品的分组、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药及相关化学品标准储备溶液于100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。混合标准溶液避光4℃保存，可使用一个月。
基质混合标准工作溶液：农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是用样品空白溶液配成不同浓度的基质混合标准工作用于做标准工作曲线。基质混合标准工作溶液应现用现配。
4．仪器
液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾（ESI）离子源。电子天平：感量0.1mg。离心管：5mL、10mL、50mL。移液器：1mL。样品瓶：2mL，带聚四氟乙烯旋盖。高速离心机：10000r/min。 高速组织捣碎机。塑料容量瓶：25mL、50mL、100mL、250mL。
5．试样制备与保存
试样的制备：将茶叶放入粉碎机粉碎，装袋保存。试样保存：将试样置于干燥状态下保存。
6．测定步骤
提取：称取2g 试样（精确至0.01g）于50mL离心管，加入0.5mol/LKOH溶液15mL，摇匀静置30min。经4000转离心10min取上清液3mL至10mL离心管，加入5mol/L盐酸溶液0.5mL，将样品液pH调制酸性，振荡均匀后再4000转离心10min，待净化。
净化：取提取后上清液1mL至60mg oasis
HLB固相萃取小柱(小柱活化：先加2mL甲醇冲洗，再加2mL水活化)，将柱后滤液转移至5mL离心管，加入1mol/L KOM溶液0.25mL摇匀，再添加0.48mL硼酸钠缓冲溶液（3.13），摇匀加入0.18mLFMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000转离心10min，经0.45µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱仪。oasis HLB固相萃取小柱购于waters公司。
液相色谱-串联质谱测定：
液相色谱条件：a) 色谱柱：ACQUITY
UPLC®HSS T3 1.8µm 2.1×100mm Column（内径）或相当者；b) 流动相梯度洗脱程序见表1；c) 柱温：40℃；d) 进样量：10µL。
质谱条件：a) 电离源模式：电喷雾离子化；b) 电离源极性：正模式；c) 雾化气：氮气；
d) 离子喷雾电压：5500V；e) 离子源温度：550℃；f) 定性、定量离子对、去簇电压（DP）、碰撞能量（CE）详见表2表2是23种农药及相关化学品检测离子对、保留时间、去簇电压（DP）、碰撞能量（CE）。
液相色谱-串联质谱检测及确证：
a) 定性测定：在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致（相对丰度>50%，允许±20%偏差；相对丰度>20%~50%，允许±25%偏差；相对丰度>10%~20%，允许±30%偏差；相对丰度≤10%，允许±50%偏差），则可判断样品中存在这种农药或者相关化学品。
b) 定量测定：本标准中液相色谱仪-串联质谱采用外标-校准曲线法定量测定。为减少基质对定量测定的影响，定量用标准溶液应采用基质混合标准工作溶液绘制标准曲线，并且保证所测样品中农药及相关化学品的响应值均在仪器的线性范围内。
平行试验：按以上步骤对同一试样进行平行试验。
空白试验：除不称取试样外，均按上述步骤进行。
7．结果计算：液相色谱-串联质谱测定采用标准曲线法定量，标准曲线法定量结果按如下式计算：
式中：
X——试样中被测组分残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
C——从标准曲线上测得组分溶液浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；
V——样品溶液定容体积，单位毫升（mL）；
m——样品溶液所代表试样质量，单位为克（g）。
计算结果应扣除空白值。
8．精密度
本方法精密度数据是按照GB/T 6379.1和GB/T6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的值是以95%的可信度来计算。
实施例
3
准确称取2.0 g有机茶叶试样于50mL离心管，添加混标水平相当于0.8mg/kg浓度，加入15mL水，摇匀静置30min。经4000 rpm 离心10min，过滤得到滤液。
移取提取液1 mL至60 mg
HLB固相萃取小柱(小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化)，将柱后滤液转移至5 mL离心管，加入1 mol/L KOM溶液0.25mL摇匀，再添加0.48mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mL FMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000
rpm 离心10min，经0.45
µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
由于该实例只进行水作为提取溶剂，并未经过pH调节处理，因此草甘膦、氨甲基磷酸、草铵膦回收率仅为18.3%、24.5%、26.3%，不能达到检测要求。
实施例
4
准确称取2.0 g有机茶叶试样于50mL离心管，添加混标水平相当于0.1mg/kg浓度，加入0.5 mol/L KOH溶液15mL，摇匀静置30min。经4000 rpm离心10min，过滤得到滤液，移取3 mL提取液至10 mL离心管，加入盐酸溶液，将提取液pH调至3，振荡均匀后4000 rpm离心10min，过滤得到提取液。
移取提取液1 mL至60 mg
HLB固相萃取小柱进行固相萃取(小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化)，将柱后滤液转移至5 mL离心管，加入1 mol/L KOM溶液0.25 mL摇匀，再添加0.48 mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mLFMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000
rpm离心10min，经0.45
µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
经测得草甘膦、氨甲基磷酸、草铵膦回收率分别为78.1%、86.9%、88.1%，RSD（n=7）6.38%、1.65%、0.92%。
实施例
5
准确称取2.0 g有机茶叶试样于50mL离心管，添加混标水平相当于0.8mg/kg浓度，，加入0.1 mol/L KOH溶液15mL，摇匀静置30min。经4000 rpm离心10min，过滤得到滤液，移取3 mL提取液至10 mL离心管，加入盐酸溶液，将提取液pH调至5，振荡均匀后4000 rpm离心10min，过滤得到提取液。
移取提取液1 mL至60 mg
HLB固相萃取小柱进行固相萃取(小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化)，将柱后滤液转移至5 mL离心管，加入1 mol/L KOM溶液0.25 mL摇匀，再添加0.48 mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mLFMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000
rpm离心10min，经0.45
µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
经测得草甘膦、草铵膦、氨甲基磷酸回收率分别为86.1%、95.5%、85.6%，RSD（n=7）4.27%、3.92%、3.14%。
实施例
6
准确称取2.0 g有机茶叶试样于50mL离心管，添加混标水平相当于4 mg/kg浓度，加入0.05 mol/L KOH溶液15mL，摇匀静置30min。经4000 rpm离心10min，过滤得到滤液，移取3 mL提取液至10 mL离心管，加入盐酸溶液，将提取液pH调至7中性，振荡均匀后4000 rpm离心10min，过滤得到提取液。
移取提取液1 mL至60 mg
HLB固相萃取小柱进行固相萃取(小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化)，将柱后滤液转移至5 mL离心管，加入1 mol/L KOM溶液0.25 mL摇匀，再添加0.48 mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mLFMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜。将衍生后液体试样10000
rpm离心10min，经0.45
µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
经测得草甘膦、氨甲基磷酸、草铵膦回收率分别为92.6%、96.3%、91.2%，RSD（n=7）4.47%、6.00%、5.13%。
Claims (4)
1.一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，其特征在于，通过以下步骤进行：
（1）提取：称取2.0 g茶叶试样于50mL离心管，加入0.5 mol/L KOH溶液15mL，将pH调至13以上，摇匀静置30min，经4000 rpm 离心10min，过滤得到滤液，取滤液3 mL至10 mL离心管，加入强酸溶液调样品液pH至7以下，振荡均匀后经4000 rpm 离心10min，得到提取液；
（2）净化：移取提取后上清液1 mL至60 mg HLB固相萃取小柱，进行固相萃取，得到固相萃取液；
（3）离心：移取固相萃取液1 mL至5 mL离心管，加入1 mol/L KOH溶液0.25 mL摇匀，再添加0.48 mL硼酸钠缓冲溶液，摇匀加入0.18 mL FMOC-CL衍生溶液，振荡均匀后静置过夜，将衍生后液体试样10000 rpm离心10min，经0.45µm水系滤膜，供液相色谱-串联质谱分析。
2.根据权利要求1所述的一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，其特征在于，步骤（1）所述强酸选用盐酸、硫酸或硝酸，或三者的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，其特征在于，强酸选用5 mol/L盐酸溶液0.5 mL。
4.根据权利要求1所述的一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法，其特征在于，步骤（2）的HLB固相萃取小柱为60 mg HLB填料，小柱活化：先加2 mL甲醇冲洗，再加2 mL水活化。
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