CN109298087B - 一种基于气相色谱-串联质谱的烟叶中草甘膦残留的定量分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开基于气相色谱‑串联质谱的烟叶中草甘膦残留的定量分析方法，称取烟叶样品至具盖离心管，移取高纯水，超声波辅助萃取，离心取上清液离心浓缩去溶剂，然后依次加入吡啶和衍生化试剂MSTFA，水浴衍生30 min，衍生完常温放置2 h，得待测样品；配制草甘膦混合标准溶液，通过气相色谱‑串联质谱分析，得校准曲线方程和线性相关系数；将待测样品进行气相色谱‑串联质谱分析，得待测样品中草甘膦的色谱质谱峰面积，输入校准曲线方程计算到相对应的物质浓度。本发明烟叶中草甘膦分析的回收率在95.1～103.5%、检测下限为4 mg/kg、定量下限为10 mg/kg、日内重复性为3.53%，日间重复性为5.16%。

Description

一种基于气相色谱-串联质谱的烟叶中草甘膦残留的定量分 析方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种基于气相色谱-串联质谱的烟叶中草甘膦残留的定量分析方法。
背景技术
草甘膦(glyphosate，Gly)，化学名称N-(膦酰基甲基)氨基乙酸，是目前世界上应用最广、生产量最大的广谱非选择性除草剂，可有效去除多种杂草及灌木，是目前世界上应用最广、生产量最大的除草剂之一。草甘膦及其主要代谢物氨甲基膦酸具有与有机磷化合物相似的作用毒理，主要通过抑制胆碱脂酶的活性而导致神经系统机能失调。草甘膦是世界卫生组织国际癌症研究机构公布（2017年）的2A类致癌物，不合理使用会导致植物产品中的草甘膦残留超标，影响消费者安全。草甘膦分子中含有一个羧基和一个磷酸基，属于极性小分子弱挥发性化合物，在反相液相色谱柱上保留较差，而由于其挥发性较弱，也不宜直接用气相色谱分析，且缺少发色团和荧光团等物理化学性质，使得对草甘膦残留量的检测具有一定的挑战性。
烟叶在种植、生产加工和储存过程中，避免不了农药的使用，因而造成相关农药在烟叶上的残留。由于烟草成分复杂，干扰物质多，因此测定食品及茶叶中一种或几种农药残留量的方法不能完全适用于烟草的测定。国内外对于烟草中农药残留的分析报道中，检测方法多为气相色谱法（GC）、气相色谱－质谱联用法（GC-MS）和液相色谱法（HPLC）、毛细管电泳法、液相色谱质谱法等，其中样品前处理方法多为索氏提取、超临界流体萃取、微波辅助提取、加速溶剂萃取（ASE）、固相萃取（SPE）法及德国官方规定的通用于检测食品中农药残留量的S-19方法等。这些方法中样品的萃取、纯化和衍生是决定方法的效果和操作难度的关键，但处理过程中大多存在操作费时、溶剂消耗多、样品用量大、灵敏度低、重复性差等缺点，不适合大批量样品的检测。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题及不足，提供了一种基于气相色谱-串联质谱的烟叶中草甘膦残留的定量分析方法。
本发明是这样实现的：包括样品前处理、标准曲线绘制、样品分析步骤，具体包括：
A、样品前处理：称取10 mg烤后烟叶样品或100 mg新鲜烟叶样品至1.5 mL具盖离心管，移取1 mL高纯水，超声波辅助萃取30 min，离心，取上清200 μL离心浓缩去溶剂，去溶剂后样品依次加入100 μL吡啶和100 μL衍生化试剂MSTFA，75℃下水浴衍生30 min，衍生完的样品常温放置2 h，得到待测样品；
B、标准曲线绘制：配制草甘膦混合标准溶液，通过气相色谱-串联质谱进行分析，拟合得到校准曲线方程和线性相关系数；
C、样品分析：将A步骤处理后的待测样品进行气相色谱-串联质谱分析，得到待测样品中草甘膦的色谱质谱峰面积，输入B步骤得到的校准曲线方程，计算得到相对应的物质浓度。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明的样品前处理流程简单，仅包括提取、冻干、衍生三步，与现有技术相比，无需样品纯化步骤，本发明整体操作简单且快速、溶剂消耗少、样品用量小，适合大批量样品的检测。
2、本发明采用 N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺（MSTFA）试剂进行衍生化，用三甲基硅烷基团取代草甘膦分子上羧基、磷酸基以及氮元素上的活泼氢元素，使目标分子具有更好的挥发性，以利于气相色谱分析，检测灵敏度高、线性好、检出限低、定量结果准确、稳定、重复性好。
3、本发明集中了气相色谱和串联质谱的高分离能力和高灵敏度的优点，分析时间短，单个样品仪器分析时间仅为10.2 min。
4、本发明所述方法烟叶中草甘膦分析的回收率在95.1～103.5%之间、检测下限为4 mg/kg、定量下限为10 mg/kg、日内重复性为3.53%，日间重复性为5.16%。
附图说明
图1为草甘膦及草甘膦硅烷化后的化学结构图；
图2为草甘膦（20 mg/kg）在烟叶样品中的MRM色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
本发明包括样品前处理、标准曲线绘制、样品分析步骤，具体包括：
A、样品前处理：称取10 mg烤后烟叶样品或100 mg新鲜烟叶样品至1.5 mL具盖离心管，移取1 mL高纯水，超声波辅助萃取30 min，离心，取上清200 μL离心浓缩去溶剂，去溶剂后样品依次加入100 μL吡啶和100 μL衍生化试剂MSTFA，75℃下水浴衍生30 min，衍生完的样品常温放置2 h，得到待测样品；
B、标准曲线绘制：配制草甘膦混合标准溶液，通过气相色谱-串联质谱进行分析，拟合得到校准曲线方程和线性相关系数；
C、样品分析：将A步骤处理后的待测样品进行气相色谱-串联质谱分析，得到待测样品中草甘膦的色谱质谱峰面积，输入B步骤得到的校准曲线方程，计算得到相对应的物质浓度。
所述A步骤中超声波辅助萃取的超声频率为25～45 kHz，所述离心浓缩去溶剂的过程中冻干机压力＜1 bar、离心机转速为600 rpm、离心时间为90～120 min。
所述A步骤中的新鲜烟叶样品为新鲜烟叶粉末，所述新鲜烟叶粉末的制备方法为：将新鲜烟叶样品在液氮冷冻下研磨粉碎至小于40目，磨好样品迅速转入离心管封存于-80℃冰箱，备用。
所述新鲜烟叶样品置于研钵或低温自动研磨仪内在液氮冷冻下研磨粉碎。
所述A步骤中的烤后烟叶样品为烤后烟叶粉末，所述烤后烟叶粉末的制备方法为：将烤后烟叶样品研磨粉碎至小于40目，磨好样品转入离心管封存于4 ℃冰箱，备用。
所述B步骤和/或C步骤中气相色谱-串联质谱的色谱分析条件为：30 m × 0.25mm × 0.25μm的DB-5MS色谱柱，程序升温条件为从100℃开始，以25 ℃/min 升至280 ℃，保持3 min；进样口温度为280 ℃；进样体积为1 μL；载气为氦气；柱流量为1.0 mL/min；分流比为20:1。
所述B步骤和/或C步骤中气相色谱-串联质谱的质谱分析条件为：传输线温度为260 ℃，离子源温度为230 ℃，溶剂延迟时间为3 min，多反应离子检测的离子对1和离子对2分别为340.1->299.1和312.1->297.1，碰撞能量均为12 V。
所述B步骤是以水为溶剂，配置10 μg/mL的草甘膦混合标准溶液，然后分别移取10、20、40、60、80、100、200 μL标准混合溶液至1.5 mL离心管，真空冷冻离心除去离心管中溶剂水，再分别称取10 mg烤后或100 mg新鲜空白烟末至离心管作为样品基质，制成10、20、40、60、80、100、200 mg/kg 浓度梯度的待测样本；然后将待测样本分别按A步骤的萃取衍生处理，再转至C步骤的气相色谱-串联质谱进行分析，得到每个浓度梯度样本对应的色谱质谱峰面积，将得到的峰面积和其对应的浓度梯度进行线性拟合，得到校准曲线方程和线性相关系数。
所述真空冷冻离心除去离心管中溶剂水过程中的真空度＜1 bar、离心机转速为600 rpm、离心时间为90～120min。
所述C步骤中的计算结果以重复性条件下获得的至少两次独立测定结果的算术平均值表示。
实施例：
1、实验试剂及装置
草甘膦及衍生化试剂——N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺（MSTFA）购于Sigma公司（北京）。实验用水为Milli-Q纯水系统制备的超纯水。
Bruker 450气相色谱仪配Bruker 300三重四级杆质谱（布鲁克道尔顿公司，美国）；DB-5 MS 毛细管色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）(Agilent公司，美国)；MILLI-Q纯水机（MILLIPORE公司，美国）；LD5-2A离心机（北京京立离心机有限公司）；CP2245分析天平（感量0.0001g，Sartorious公司，德国）。CHRIST ALPHA 1-2 LD冻干机(Martin Christ公司，德国) 。
2、气相色谱-串联质谱分析条件
色谱分析条件：色谱柱为DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，程序升温条件为100℃开始，以25 ℃/min 升至280 ℃，保持3 min；进样口温度为280 ℃；进样体积为1 μL；载气为氦气；柱流量，1.0 mL/min；分流比为20:1。
质谱分析条件：传输线温度为260 ℃；离子源温度230 ℃；溶剂延迟时间为3 min；多反应离子检测（MRM）离子对1和离子对2分别为340.1->299.1和312.1->297.1，碰撞能量均为12 V。
3、样品前处理
新鲜烟叶样品制备：将新鲜烟叶放入研钵或低温自动研磨仪，加液氮冷冻，研磨粉碎至小于40目，磨好样品迅速转入离心管封存于-80 ℃冰箱。
烤后烟叶样品制备：将烤后烟叶放入研钵，研磨粉碎至小于40目，磨好样品转入离心管封存于4 ℃冰箱。
样品前处理：准确称取3份10 mg不同的烤后烟叶样品分别放置于3具1.5 mL的具盖离心管，移取1 mL高纯水，超声波（频率 25～45 kHz）辅助萃取30 min，离心（转速大于6000 rpm）5 min，取上清200 μL离心浓缩（冻干机压力小于1 bar，离心机转速600 rpm，离心120 min）去溶剂，去溶剂后样品依次加入100 μL吡啶和100 μL衍生化试剂MSTFA，75℃下水浴衍生30 min，衍生完的样品常温放置2 h，得到待测样品。
4、标准曲线定量
配置10 μg/mL的草甘膦混合标准水溶液，分别移取10、20、40、60、80、100、200 μL标准混合水溶液至1.5 mL离心管，再分别称取10 mg烤后烟叶粉末（不含草甘膦，制备方法同烤后烟叶样品制备）至离心管作为样品基质，制成10、20、40、60、80、100、200 mg/kg浓度梯度的待测样本。将制好的样本按照“样品前处理”和“气相色谱-串联质谱分析条件”部分进行分析，得到每个浓度梯度样本对应的色谱质谱峰面积。将得到的峰面积和其对应的浓度梯度进行线性拟合，得到草甘膦的校准曲线方程为：y =7843.4x – 375.79，r 2 =0.9990。
5、样品分析
将样品前处理得到的3份待测样品按照“气相色谱-串联质谱分析条件”部分，以1μL进样量进行分析，得到待测样品中草甘膦的色谱质谱峰面积，将得到的样品草甘膦的色谱质谱峰面积输入校准曲线方程，计算得到3份样品中草甘膦的含量分别为未检出、21.3mg/kg、25.2 mg/kg。

Claims (7)

1.一种基于气相色谱-串联质谱的烟叶中草甘膦残留的定量分析方法，其特征在于，包括样品前处理、标准曲线绘制、样品分析步骤，具体包括：
A、样品前处理：称取10mg烤后烟叶样品或100mg新鲜烟叶样品至1.5mL具盖离心管，移取1mL高纯水，以25~45kHz频率进行超声波辅助萃取30min，离心，取上清200μL离心浓缩去溶剂，离心浓缩去溶剂的过程中冻干机压力＜1bar、离心机转速为600rpm、离心时间为90~120min；去溶剂后样品依次加入100μL吡啶和100μL衍生化试剂MSTFA，75℃下水浴衍生30min，衍生完的样品常温放置2h后得到待测样品；
B、标准曲线绘制：配制草甘膦混合标准溶液，通过气相色谱-串联质谱进行分析，拟合得到校准曲线方程和线性相关系数；
C、样品分析：将A步骤处理后的待测样品进行气相色谱-串联质谱分析，得到待测样品中草甘膦的色谱质谱峰面积，输入B步骤得到的校准曲线方程，计算得到相对应的物质浓度；
B、C步骤中色谱分析条件为：30m×0.25mm×0.25μm的DB-5MS色谱柱，程序升温条件为从100℃开始，以25℃/min升至280℃，保持3min；进样口温度为280℃；进样体积为1μL；载气为氦气；柱流量为1.0mL/min；分流比为20:1；
B、C步骤中质谱分析条件为：传输线温度为260℃，离子源温度为230℃，溶剂延迟时间为3min，多反应离子检测的离子对1和离子对2分别为340.1->299.1和312.1->297.1，碰撞能量均为12V。
2.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述A步骤中的新鲜烟叶样品为新鲜烟叶粉末，所述新鲜烟叶粉末的制备方法为：将新鲜烟叶样品在液氮冷冻下研磨粉碎至小于40目，磨好样品迅速转入离心管封存于-80℃冰箱，备用。
3.根据权利要求2所述的定量分析方法，其特征在于，所述新鲜烟叶样品置于研钵或低温自动研磨仪内在液氮冷冻下研磨粉碎。
4.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述A步骤中的烤后烟叶样品为烤后烟叶粉末，所述烤后烟叶粉末的制备方法为：将烤后烟叶样品研磨粉碎至小于40目，磨好样品转入离心管封存于4℃冰箱，备用。
5.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述B步骤是以水为溶剂，配置10μg/mL的草甘膦混合标准溶液，然后分别移取10、20、40、60、80、100、200μL标准混合溶液至1.5mL离心管，真空冷冻离心除去离心管中溶剂水，再分别称取10mg烤后或100mg新鲜空白烟末至离心管作为样品基质，制成10、20、40、60、80、100、200mg/kg浓度梯度的待测样本；然后将待测样本分别按A步骤的萃取衍生处理，再转至C步骤的气相色谱-串联质谱进行分析，得到每个浓度梯度样本对应的色谱质谱峰面积，将得到的峰面积和其对应的浓度梯度进行线性拟合，得到校准曲线方程和线性相关系数。
6.根据权利要求5所述的定量分析方法，其特征在于，所述真空冷冻离心除去离心管中溶剂水过程中的真空度＜1bar、离心机转速为600rpm、离心时间为90~120min。
7.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，所述C步骤中计算的结果以重复性条件下获得的至少两次独立测定结果的算术平均值表示。
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