CN111257471B - 一种测定土壤中苯扎氯铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定土壤中苯扎氯铵的方法，步骤包括：去除待检测土壤中石子、植株根系、残体等杂质，进行真空冷冻干燥，然后经研磨、过筛，得到检测土样；将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到检测土样中，然后放入恒温摇床振荡提取，离心后过滤分离出上清液，滤渣重复上述提取分离步骤，合并两次上清液，并于4℃以下保存；在得到的上清液中加入硅藻土，用涡旋仪将两者充分混合净化，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；采用UPLC‑MS/MS测定检测液中的苯扎氯铵含量。

Description

一种测定土壤中苯扎氯铵的方法
技术领域
本发明涉及土壤检测领域，具体是一种测定土壤中苯扎氯铵的方法。
背景技术
苯扎氯铵(简称：BAC)属于季铵盐类化合物，作为阳离子表面活性剂类广谱杀菌剂，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。同时，由于苯扎氯胺具有良好的消毒效果，被广泛应用于医学消毒，是常见的眼药水、创可贴的主要成分。大规模的生产使用，导致BAC不可避免地进入环境，在市政污水、污泥、地表水和河口沉积物中被大量检出。同时，BAC属于中/高毒化合物，在低浓度即可对细菌、原生动物、虾类产生严重毒性；进入土壤后，可被农作物吸收积累，影响农产品安全，出于环境安全和人体健康影响，应加强对其的环境监测与监管。
BAC是由n-烷基键为C8～C18组成的n-烷基苄基二甲基氯化铵的混合物，其中使用最广泛的是烷基键C12或C14的同系物，CAS号为63449-41-2，一般而言，取代基R基团的碳链越长，水溶性和极性越弱，其中的BAC(C12)属于中等极性和水溶性，易溶于乙醇和丙酮，可溶于水。目前关于BAC的检测研究主要集中于水环境。刘艳琴等“高效液相色谱法同时测定化妆品中的3种苯扎氯铵同系物”，该方法采用含有甲酸的甲醇超声提取样品，采用高效液相色谱法进行样品测试，方法的定量限200mg/kg。测试的目标物：苯扎氯铵(C12、C14和C16)；张鹏翔“高效液相色谱法测定化妆品中苯扎氯铵”，该方法采用乙腈超声提取样品，采用高效液相色谱法进行测试，方法的定量限130mg/kg。测试的目标物：苯扎氯铵(C12、C14和C16)。
关于土壤、植物中BAC的检测分析鲜有报道，这是因为化妆品和土壤的主要成分不同，化妆品大多为已知成分，土壤中含有很多未知成分。《化妆品卫生规范》对苯扎氯铵的含量限制为0.1％，即方法的定量限达到1000mg/kg即可，因此采用高效液相色谱法即可达到检出限的要求，上面两篇文献的方法定量限分别为200mg/kg和130mg/kg；环境土壤中苯扎氯铵的浓度水平跨度较大，最低可达到0.1mg/kg(及以下)，最高可达到上千mg/kg，因此采用灵敏度较低的液相色谱不能满足土壤样品中分析测试要求，必须要采用高分辨的质谱检测。
向垒等(2014)以酸化甲醇为萃取剂，以UAE法萃取，以氧化铝柱净化，建立了土壤和蔬菜中3种典型季铵盐类化合物(ATMAC(C12)、ATMAC(C16)和DADMAC(C12)的分析方法。UAE法提取效率高，操作简便，可参照用来作为土壤中BAC类物质的提取方法，但该方法同时会将土壤中很多腐殖酸类物质提取出来，对后续净化过程造成一定的影响，尤其对于中等级性的同系物，常规净化剂的效果并不十分理想，并且对后续测定产生干扰，结果的准确度受到影响。目前，关于土壤中BAC类物质的检测未见报道。因此，研究一种高效、直接的测定土壤中BAC物质的方法十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够快速、高效地测定土壤中苯扎氯胺的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种测定土壤中苯扎氯铵的方法，包括如下步骤：
(1)去除待检测土壤中石子、植株根系、残体等杂质，进行真空冷冻干燥，然后经研磨、过筛，得到检测土样；
(2)将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到步骤(1)得到的检测土样中，然后放入恒温摇床振荡提取，离心后过滤分离出上清液，滤渣重复上述提取分离步骤，合并两次上清液，并于4℃以下保存；
(3)在步骤(2)得到的上清液中加入硅藻土，用涡旋仪将两者充分混合净化，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；
(4)采用UPLC-MS/MS测定步骤(3)检测液中的苯扎氯铵含量。
优选地，步骤(1)中，所述真空冷冻干燥的真空度控制在100pa以下，温度控制在-70℃以下。将样品冷冻干燥24h-48h，充分去除样品中的水份。相比阴干法，缩短了干燥时间；相比烘干法，避免目标物因高温产生挥发、分解等物理化学变化。
步骤(1)中，研磨后过20目筛，得到检测土样。在该步骤操作的同时，称取一定质量的土样，采用重量法测定含水率。
具体地，步骤(2)中，检测土样用量为干重20g，酸性提取溶液每次用量为20mL；
其中，乙腈的添加量为15mL；
若检测土样为红土，则甲酸添加量为2mL，剩余用超纯水补齐至20mL；
若检测土样为太湖水稻土，则甲酸添加量为0.01mL，剩余用超纯水补齐至20mL；
若检测土样为东北黑土，则甲酸添加量为0.02mL，剩余用超纯水补齐至20mL。
液体样品，如水样，通常采用液液萃取或固相萃取的方法进行提取或富集。而土壤样品基质复杂，含有腐殖酸、有机质等多种成分，同时目标物具有较强的土壤吸附性、中等极性和较大的水溶性，常规的有机提取溶剂不能有效地将目标物从土壤中解析出来，因此在本申请方法中加入弱有机酸，使其发生离子化，同时使用乙腈和水的混合溶剂增大了目标物的竞争解析能力，减少了土壤中其他杂质的析出，减轻后续的净化剂的负担；对比净化剂硅胶、中性氧化铝、PSA、Florisil土等净化剂和硅藻土的净化效果，发现硅藻土对杂质净化能力强，对目标物吸附性低，测试回收率高。
每次提取时，应采用合适的搅拌器材(如玻璃棒，不锈钢棒)将泥块状的土样搅散，使其与提取液混合均匀后，再开始振荡提取。采用恒温振荡提取，提取条件温和，避免土壤中过多的杂质被解吸提取出来，对测试结果的干扰(改变目标物保留时间和色谱积分值，从而造成假阳性、测试结果偏差等不利因素)。
合并两次上清液后，并于4℃以下保存，避免因微生物降解作用导致BAC的损失。
优选地，步骤(2)中，所述恒温摇床振荡提取的温度为25℃，振荡频率为220～250rpm，振荡提取时间为30～60min。
步骤(2)中，所述离心转数≥8000rpm，离心时间为5～8min，温度控制在15～20℃；离心后采用定量滤纸过滤分离出上清液。
优选地，步骤(3)中，所述上清液与硅藻土的体积质量比为2mL/0.1g。
步骤(3)中，所述离心转速≥10000rpm，离心时间为≥5min。
具体地，步骤(4)中，UPLC条件为：采用Agilent Eclipse plus C18色谱柱或等效色谱柱：150mm×21mm×3.5μm，柱温设置为25℃；流动相为A：0.2vt％甲酸，B：乙腈；
梯度洗脱程序如下：
Figure BDA0002417864710000041
样品进样量为5μL。
MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为304/91，定量离子对为304/212；
参数如下：
Figure BDA0002417864710000042
UPLC-MS/MS相比GC-MS或GC-MS/MS，UPLC-MS/MS的检出限更低，即使不通过富集也可完成低浓度目标物的检出；同时，目标物具有中等极性，水溶性较好，净化剂对极性杂质有效分离效果不完全，此将对GC-MS测试产生明显干扰，使其定性、定量难度大。而UPLC-MS/MS可较好地避免以上问题。同时，在UPLC-MS/MS仪器方法建立时，采用了乙腈，和低浓度的甲酸水溶液，增强了柱洗脱能力，优化色谱峰形，提高了测试的灵敏度。
有益效果：
本发明采用冻干预处理、酸化有机溶液振荡提取，结合UPLC-MS/MS检测，与以往的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)简便、准确。本发明操作简便易行，样品冻干、振荡提取、涡旋净化等操作过程快速、温和、简单，受试物损失小，结果准确度高。
(2)方法可靠，精密度高。采用添加甲酸的弱酸性有机溶液作提取剂，既增强了对土壤中BAC的解吸作用，也降低了土壤中金属、矿物质等杂质的酸解溶出率，改善基质效应对测定结果的影响，提高方法的精密度。
(3)灵敏、选择性强。采用MS/MS高分辨仪器，设定双重离子定性、定量土壤中的BAC，专一性强，相比GC-MS法，测试方法稳定，灵敏度高。
(4)实用性较广。改变提取溶液中甲酸、水的比例，可使本发明适用于其他类型土壤中BAC、或同种类型土壤中BAC同系物的检出，也可扩展到各类土壤中其它季铵盐类物质的分析，适用范围广。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为苯扎氯铵(C12)的标准溶液典型UPLC-MS/MS谱图。
图2为红土以峰面积(横坐标)—浓度(纵坐标)的苯扎氯铵(C12)工作曲线。
图3为黑土以峰面积(横坐标)—浓度(纵坐标)的苯扎氯铵(C12)工作曲线。
图4为水稻土以峰面积(横坐标)—浓度(纵坐标)的苯扎氯铵(C12)工作曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，UPLC条件为：采用Agilent Eclipse plus C18色谱柱：150mm×21mm×3.5μm，柱温设置为25℃；流动相为A：0.2vt％甲酸，B：乙腈；
梯度洗脱程序如下：
Figure BDA0002417864710000051
样品进样量为5μL。
MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为304/91，定量离子对为304/212；
参数如下：
Figure BDA0002417864710000052
实施例1 红土中苯扎氯铵(C12)的测定。
选择我国典型的土壤类型-红土作为受试土壤，测定其中的苯扎氯铵(C12)。红土采自江西，手工筛出石子、植株根系、残体等杂物，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度1Pa下冷冻干燥至土壤中水分全部去除，手动研磨土样，并过20目筛，在锥形瓶中称取20g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液，分别准确移取15mL乙腈/份、2mL甲酸/份到定量管中，补齐超纯水至20ml，充分将溶液混匀，倒入土样中，在25℃，250rpm下振荡提取30min；再以8000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一锥形瓶中，残余土样再以上述同样方法进行二次提取、离心、过滤。两次提取的滤液合并到一起，定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1g硅藻土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
图1是以体积比1:1的乙腈水溶液作溶剂配制1mg/L苯扎氯铵(C12)标准溶液，经UPLC-MS/MS测定后得到的色谱图。在本发明设定的条件下，苯扎氯铵(C12)标准溶液的色谱保留时间为2.19min，作为其定性检测的主要依据。
以红土空白对照样品的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加苯扎氯铵(C12)后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立线性回归方程曲线作为工作曲线，如图2所示。从图2中可以看出，按本试验方法，对于红土基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表1是测定红土中苯扎氯铵(C12)的准确度、精密度结果和灵敏度的测定结果。其中，以添加回收率表示准确度，以相对标准偏差表示精密度，以检出限表示灵敏度。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率平均可达到70％以上，相对标准偏差11％以下，可检测样品中最低浓度为0.002mg/kg。基于上结果，本发明用于红土中苯扎氯铵(C12)测定，方法准确可靠，灵敏度高。
表1
Figure BDA0002417864710000071
实施例2 黑土中苯扎氯铵(C12)的测定
选择我国典型的土壤类型-东北黑土作为受试土壤，测定其中的苯扎氯铵(C12)。黑土采自吉林，手工筛出石子、植株根系、残体等杂物，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度10Pa下冷冻干燥至土壤中水分全部去除，手动研磨土样，并过20目筛，在锥形瓶中称取20g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液：分别准确移取15mL乙腈/份、20μL甲酸/份到定量管中，补齐超纯水至20ml，充分将溶液混匀，倒入土样中。在25℃，220rpm下振荡提取样品60min；再以10000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一锥形瓶中。残余土样再以上述同样方法进行二次提取、离心、过滤。两次提取的滤液合并到一起，定量移取2mL过滤液到5mL离心管中，准确加入0.1g硅藻土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
以黑土空白对照样品的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加苯扎氯铵(C12)后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立线性回归方程曲线作为工作曲线，如图3所示。从图3中可以看出，按本发明的方法，对于黑土基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表2是测定黑土中苯扎氯铵(C12)的准确度、精密度结果和灵敏度的测定结果。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率可达到70％以上，相对标准偏差≤5％，可检测样品中最低浓度为0.002mg/kg。因此，本发明用于测试黑土中苯扎氯铵(C12)，方法准确可靠，灵敏度高。
表2
Figure BDA0002417864710000081
实施例3 水稻土中苯扎氯铵(C12)的测定
选择我国典型的土壤类型-太湖水稻土作为受试土壤，测定其中的苯扎氯铵(C12)。太湖水稻土采自常州，手工筛出石子、植株根系、残体等杂物，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度100Pa下冷冻干燥至土壤中水分全部去除，手动研磨土样，并过20目筛，在锥形瓶中称取20g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液：分别准确移取15mL乙腈/份，0.01mL甲酸/份，补齐超纯水至20ml，充分将溶液混匀，倒入土样中。在25℃，250rpm下振荡提取样品30min；再以10000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一锥形瓶中。残余土样再以上述同样方法进行二次提取、离心、过滤。两次提取的滤液合并到一起，定量移取2mL过滤液到5mL离心管中，准确加入0.1g硅藻土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以12000rpm的转速离心，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
以水稻土空白对照样品的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加苯扎氯铵(C12)后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立线性回归方程曲线作为工作曲线，如图4所示。从图4中可以看出，按本发明的方法，对于水稻土基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表3是测定水稻土中苯扎氯铵(C12)的准确度、精密度结果和灵敏度的测定结果。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率可达到70％以上，相对标准偏差≤5％，可检测样品中最低浓度为0.002mg/kg。因此，本发明用于测试水稻土中苯扎氯铵(C12)，方法准确可靠，灵敏度高。
表3
Figure BDA0002417864710000091
实施例4
以实施例1中的红土作为受试土壤，苯扎氯铵(C12)添加量为0.01mg/kg，采用相同的方法步骤测定其中的苯扎氯铵(C12)。选用不同的净化剂：硅胶、中性氧化铝、Florisil土、PSA和硅藻土，分别设定各净化剂的添加量为0.01mg、0.05mg、0.1mg的梯度，测定不同净化剂添加量对回收率的影响，结果见表4。从表中数据可以看出：在每种添加剂设定的添加量梯度范围内，回收率基本是随着添加量的增加而增大；相同的添加剂量下，目标物的回收率比较结果是：PSA<Florisil<硅胶<中性氧化铝<硅藻土。即硅藻土为最佳的净化剂，且达到最佳回收率的添加量为0.1mg/kg，此时苯扎氯胺回收率达到86％，满足测试方法的要求。
表4
Figure BDA0002417864710000101
本发明提供了一种测定土壤中苯扎氯铵的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）去除待检测土壤中的杂质，进行真空冷冻干燥，然后经研磨、过筛，得到检测土样；
（2）将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到步骤（1）得到的检测土样中，然后放入恒温摇床振荡提取，离心后过滤分离出上清液，滤渣重复上述提取分离步骤，合并两次上清液，并于4℃以下保存；
（3）在步骤（2）得到的上清液中加入硅藻土，用涡旋仪将两者充分混合，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；
（4）采用UPLC-MS/MS测定步骤（3）检测液中的苯扎氯铵含量；
步骤（2）中，检测土样用量为干重20g，酸性提取溶液每次用量为20mL；
其中，乙腈的添加量为15mL；
若检测土样为红土，则甲酸添加量为2mL，剩余用超纯水补齐至20mL；
若检测土样为太湖水稻土，则甲酸添加量为0.01mL，剩余用超纯水补齐至20mL；
若检测土样为东北黑土，则甲酸添加量为0.02mL，剩余用超纯水补齐至20mL。
2.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述真空冷冻干燥的真空度控制在100pa以下，温度控制在-70℃以下。
3.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（1）中，研磨后过20目筛，得到检测土样。
4.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述恒温摇床振荡提取的温度为25℃，振荡频率为220~250rpm，振荡提取时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离心的转数≥8000rpm，离心时间为5~8min，温度控制在15~20℃；离心后采用定量滤纸过滤分离出上清液。
6.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述上清液与硅藻土的体积质量比为2mL/0.1g。
7.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离心的转速≥10000rpm，离心时间≥5min。
8.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（4）中，UPLC条件为：采用Agilent Eclipse plus C18色谱柱：150mm×21 mm×3.5μm，柱温设置为25℃；流动相为A：0.2vt%甲酸，B：乙腈；
梯度洗脱程序如下：
Figure 821386DEST_PATH_IMAGE002
样品进样量为5μL。
9.根据权利要求1所述的测定土壤中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤（4）中，MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为304/91，定量离子对为304/212；
参数如下：
Figure 154278DEST_PATH_IMAGE004
。
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