CN107102074A - 一种定量分析水产品中多环芳烃的gc‑ms分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分析化学领域的多环芳烃分析测试方法，具体是一种适用定量分析水产品中多环芳烃的气相色谱与质谱联用的方法。针对富含脂肪、蛋白质等大分子物质的动物源性（水产品）食品的复杂基质，本发明利用凝胶渗透色谱进行去脂化，然后利用氧化铝‑硅胶复合层析净化柱有效提取多环芳烃，利用气相色谱与质谱联用进行定量分析，建立一种定量分析水产品中多环芳烃的气息色谱与质谱联用分析方法。与已有方法比较，本发明目标化合物回收率较高，去除基质干扰，提高检出限，降低检出成本，适用于水产品安全评价等。

Description

一种定量分析水产品中多环芳烃的GC-MS分析方法
技术领域
本发明涉及一种定量分析水产品中多环芳烃的GC-MS分析方法，具体涉及索氏提取、凝胶净化、氧化铝-硅胶复合净化的定量检测水产品中多环芳烃的GC/MS分析方法。
背景技术
多环芳烃（PAHs）是含有两个或以上的芳香环连接形成的碳氢化合物，属于典型的POPs，广泛分布于自然环境介质中。PAHs多是具有淡黄色的晶体物质，不仅熔点和沸点高，辛醇-水分配系数也高；但蒸汽压和水溶性较低。PAHs种类很多，目前已经发现400余种单体及其衍生物，且大多对动物和人体都具有很强致癌、致畸、致突变以及免疫毒性作用。
环境中PAHs来源比较广泛，主要包括天然来源和人为来源两大部分。天然来源如森林和草原的天然火灾、火山爆发、某些细菌和植物的生物合成以及长期地质年代中生物成因前驱物的后期沉积改造，这些自然因素释放的PAHs是环境中PAHs本底的基础；人类活动来源包括废物焚烧和化工燃料不完全燃烧、化石燃料(石油、天然气、煤)的不完全燃烧、植物的燃烧、取暖、烹饪以及吸烟等。在现代社会中，PAHs主要来源于人类活动。长距离迁移性使这类化合物分布到世界各地已经成为一种全球性污染物，在全球范围内的不同介质（水体、土壤、大气、沉积物等）及生物体均有不同程度检出。
多环芳烃完全具备 POPs所有的典型特性，PAHs释放到环境中，可通过直接进入、地表径流及干湿沉降等各种方式进入到水生生态系统，由于PAHs具有很强的亲脂性，在水体环境中，它们更易于被有机质富集，从而进入有机生物体内，在脂肪中累积；同时此类化合物具有持久性和生物累积性，在鱼类等水产品中不断富集，累积于生物体的这些污染物最终通过食物链传递并逐级放大，进而在人体内蓄积并危害人体健康，对人类和生态系统存在潜在的危害。 消费水产品是人类暴露有机污染物的重要途径之一。因此，水产品中PAHs的检测技术是保障水产品安全的有效技术手段，是保障人民群众健康的重要措施。
发明内容
本发明要解决的技术问题
针对现有技术中存在的复杂环境中多环芳烃前处理复杂，检测效果差的问题，本发明提供了一种操作简单、不易受杂志干扰、检测结果准确、能够同时检测水产品中的16种多环芳烃类物质（萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝）含量的方法。
本发明的技术方案
本发明基本原理是利用凝胶渗透色谱柱净化法去除水产品食品中的脂肪、蛋白质等杂质，以丙酮、正己烷为萃取剂，利用氧化铝-硅胶复合层析柱净化法有效提取样品中的PAHs，然后采用GC/MS对PAHs准确定量分析。
本发明的技术方案为：
一种定量分析水产品中PAHs的GC-MS方法，其步骤为：
（1）样品前处理：生物体在室温下解冻，去掉鱼鳞和鱼皮，用纯净水充分洗涤以除去可能的杂质，取其背部肌肉作为分析对象，然后将样品进行冷冻干燥；将冷冻干燥过的样品研磨成粉末、称重，然后用抽提过的滤纸包裹，放在干燥皿中于冰箱中冷藏备用。
（2）索氏提取：首先分别使用丙酮、二氯甲烷、正己烷三种有机溶剂淋洗抽提器皿；称取一定量的样品（约5g），加入回收率指示物（NaP-d8、ACE-d10、PHEN-d10、CHRY-d12和PERY-d12），然后用200mL正己烷/丙酮(1:1，v:v)索氏抽提48小时。优选地，所述抽提器皿的市售的索氏提取器；或者优选地，所述抽提器皿是本领域常规的圆底烧瓶连接冷凝器、抽提器组成的抽提器皿。
（3）有机溶剂转换：索氏提取后含有目标物的有机溶液在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发，直至体积为2mL左右，然后将其转移至5mL离心管内，正己烷定容。分出1mL浓缩液用于测定样品的脂肪含量，其余4mL准备进行凝胶色谱柱净化。
（4）凝胶渗透色谱柱净化（GPC）：首先使用60mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(1:1，v:v)淋洗GPC色谱柱，淋洗完后缓慢加入有机溶液样品，然后用280mL溶剂淋洗，弃去前面110mL淋洗液，用圆底烧瓶收集110-280mL含有目标物的组分。通过凝胶色谱柱以除去其中的脂肪和大分子蛋白质等组分。
（5）氧化铝-硅胶复合层析柱净化：将收集的淋洗液浓缩为2mL，转移至硅胶氧化铝柱，用100ml正己烷/二氯甲烷(1:1，v:v)淋洗，用鸡心瓶收集15-100mL含有目标物的组分。
（6）氮吹定容：所得淋洗液再次旋转蒸发浓缩并小心地转移至2.0mL的细胞瓶中，氮吹定容为1mL，加入内标化合物，最后等待气相色谱与质谱联用定量分析。
（7）仪器分析的色谱条件：采用气相色谱-质谱联用仪（HP6890/GC5973, MSD），选择离子监测模式（SIM）进行PAHs的分析测定。色谱柱为DB-17石英毛细管柱（60m×0.53mm×1.0um）。程序升温条件为：初始温度60℃，保留3 min，然后以10℃/min的速度升至180℃，再以5℃/min的速度升至285℃，保留12 min，以恒压为10.0 psi的高纯氦气（99.999%）为载气，采用无分流进样，进样量为1uL。电子能量为70eV。进样口温度为300℃，离子源为250℃。
有益效果
本发明提供了一种定量分析水产品中PAHs的GC/MS方法。
现有方法相比，本发明具有以下优点：
（1）利用凝胶渗透色谱柱及氧化铝-硅胶多层复合净化柱，去除水产品中脂肪和蛋白质等大分子杂质干扰；
（2）利用负化学离子源（NCI），选择离子监测模式（SIM），定量分析水产品中PAHs的含量水平，检出限低，精确性高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
为了更好地理解发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对发明技术方案的限定。
实施例：
带鱼肌肉组织中PAHs定量分析方法
（1）样品前处理：生物体在室温下解冻，去掉鱼鳞和鱼皮，用纯净水充分洗涤以除去可能的杂质，取其背部肌肉作为分析对象，然后将样品进行冷冻干燥；将冷冻干燥过的样品研磨成粉末、称重，然后用抽提过的滤纸包裹，放在干燥皿中于冰箱中冷藏备用。
（2）索氏提取：首先分别使用丙酮、二氯甲烷、正己烷三种有机溶剂淋洗抽提器皿；称取一定量的样品（约5g），加入回收率指示物（NaP-d8、 ACE-d10、PHEN-d10、CHRY-d12和PERY-d12），然后用200mL正己烷/丙酮(1:1，v:v)索氏抽提48小时。优选地，所述抽提器皿的市售的索氏提取器；或者优选地，所述抽提器皿是本领域常规的圆底烧瓶连接冷凝器、抽提器组成的抽提器皿。
（3）有机溶剂转换：索氏提取后含有目标物的有机溶液在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发，直至体积为2mL左右，然后将其转移至5mL离心管内，正己烷定容。分出1mL浓缩液用于测定样品的脂肪含量，其余4mL准备进行凝胶色谱柱净化。
（4）凝胶渗透色谱柱净化（GPC）：首先使用60mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(1:1，v:v)淋洗GPC色谱柱，淋洗完后缓慢加入有机溶液样品，然后用280mL溶剂淋洗，弃去前面110mL淋洗液，用圆底烧瓶收集110-280mL含有目标物的组分。通过凝胶色谱柱以除去其中的脂肪和大分子蛋白质等组分。
（5）氧化铝-硅胶复合层析柱净化：将收集的淋洗液浓缩为2mL，转移至硅胶氧化铝柱，用100mL正己烷/二氯甲烷(1:1，v:v)淋洗，用鸡心瓶收集15-100mL含有目标物的组分。
（6）氮吹定容：所得淋洗液再次旋转蒸发浓缩并小心地转移至2.0mL的细胞瓶中，氮吹定容为1mL，加入内标化合物，最后等待气相色谱与质谱联用定量分析。
（7）仪器分析的色谱条件：采用气相色谱-质谱联用仪（HP6890/GC5973, MSD），选择离子监测模式（SIM）进行PAHs的分析测定。色谱柱为DB-17石英毛细管柱（60m×0.53mm×1.0um）。程序升温条件为：初始温度60℃，保留3 min，然后以10℃/min的速度升至180℃，再以5℃/min的速度升至285℃，保留12 min，以恒压为10.0 psi的高纯氦气（99.999%）为载气，采用无分流进样，进样量为1uL，电子能量为70eV，进样口温度为300℃，离子源为250℃。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种定量分析水产品多环芳烃气相色谱与质谱联用的方法，其特征在于步骤如下：
样品前处理：生物体在室温下解冻，去掉鱼鳞和鱼皮，用纯净水充分洗涤以除去可能的杂质，取其背部肌肉作为分析对象，然后将样品进行冷冻干燥；将冷冻干燥过的样品研磨成粉末、称重，然后用抽提过的滤纸包裹，放在干燥皿中于冰箱中冷藏备用。
2.索氏提取：首先分别使用丙酮、二氯甲烷、正己烷三种有机溶剂淋洗抽提器皿；称取一定量的样品（5g），加入回收率指示物（NaP-d8、 ACE-d10、PHEN-d10、CHRY-d12和 PERY-d12），然后用200mL正己烷/丙酮(1:1，v:v)索氏抽提48小时。
3.优选地，所述抽提器皿的市售的索氏提取器；或者优选地，所述抽提器皿是本领域常规的圆底烧瓶连接冷凝器、抽提器组成的抽提器皿。
4.有机溶剂转换：索氏提取后含有目标物的有机溶液在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发，直至体积为2mL左右，然后将其转移至5mL离心管内，正己烷定容，分出1mL浓缩液用于测定样品的脂肪含量，其余4mL准备进行凝胶色谱柱净化。
5.凝胶渗透色谱柱净化（GPC）：首先使用60mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(1:1，v:v)淋洗GPC色谱柱，淋洗完后缓慢加入有机溶液样品，然后用280mL溶剂淋洗，弃去前面110mL淋洗液，用圆底烧瓶收集110-280mL含有目标物的组分，通过凝胶色谱柱以除去其中的脂肪和大分子蛋白质等组分。
6.氧化铝-硅胶复合层析柱净化：将收集的淋洗液浓缩为2mL，转移至硅胶氧化铝柱，用100ml正己烷/二氯甲烷(1:1，v:v)淋洗，用鸡心瓶收集15-100mL含有目标物的组分。
7.氮吹定容：所得淋洗液再次旋转蒸发浓缩并小心地转移至2.0mL的细胞瓶中，氮吹定容为1mL，加入内标化合物，最后等待气相色谱与质谱联用定量分析。
8.仪器分析的色谱条件：采用气相色谱-质谱联用仪（HP6890/GC5973, MSD），选择离子监测模式（SIM）进行PAHs的分析测定，色谱柱为DB-17石英毛细管柱（60m×0.53mm×1.0um），程序升温条件为：初始温度60℃，保留3 min，然后以10℃/min的速度升至180℃，再以5℃/min的速度升至285℃，保留12 min，以恒压为10.0 psi的高纯氦气（99.999%）为载气，采用无分流进样，进样量为1uL，电子能量为70eV，进样口温度为300℃，离子源为250℃。
9.根据权利要求1所述的一种定量分析水产品多环芳烃气相色谱与质谱联用的方法，其特征在于：权利要求5中凝胶渗透色谱柱为：准确称取40g SX-3 “Bio-Beads”(Bio-RadLaboratories, Hercules, CA)置入平底烧瓶中，用1:l (v:v)正己烷和二氯甲烷的混合溶剂浸泡24，用玻璃滴管慢慢将“Bio-Beads”转移至色谱柱中(内径为25mm，长度为40cm)，柱子装完后先用一定量1:1(v:v)的正己烷/二氯甲烷冲洗，放置一段时间待稳定后再使用。
10.根据权利要求1所述的一种定量分析水产品多环芳烃气相色谱与质谱联用的方法，其特征在于：权利要求6中氧化铝-硅胶复合层析柱为：采用正己烷湿法装柱，柱内径为10mm，长度为30cm，由下而上分别： 1cm脱脂棉，6cm氧化铝，12cm中性硅胶，2cm无水硫酸钠。
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