CN103063787A

CN103063787A - 测定污泥热解油中多环芳烃的方法

Info

Publication number: CN103063787A
Application number: CN2012105715800A
Authority: CN
Inventors: 胡艳军; 管志超
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103063787B

Abstract

本发明公开了一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法，步骤如下：二氯甲烷稀释污泥热解制得的热解油得混合液A，过滤，去除水分，进行二氯甲烷的分离及回收，获得前处理后的热解油，用环己烷和二甲基亚砜先后对其中有机物进行提取，得提取液C；用环己烷和氯化钠混合液纯化得提取液D，并用固相萃取柱对其中有机物净化分离，采用正己烷和二氯甲烷淋洗，收集淋洗液，浓缩至近干，将浓缩液采用氮气流吹干，用环己烷定容至1～10ml，得待测液；用气相色谱-质谱联用仪进行PAHs的定性和定量分析。本发明的方法可以高效去除污泥热解油中存在的有机污染物等杂质，降低了有机杂质对多环芳烃测定的干扰，保证了对多环芳烃进行气相色谱-质谱的精确度和可靠度。

Description

测定污泥热解油中多环芳烃的方法

技术领域

本发明涉及多环芳烃的检测方法，具体涉及一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法。

背景技术

多环芳烃(PAHs)是一类具有化学致癌、致畸、致基因突变作用的化学有机污染物。PAHs的最大危害是其光致毒效应，一旦受到紫外线的照射，就会对其毒性有显著的增强。污泥热解过程中PAHs的释放途径有两种：①污泥样品中存在的PAHs在热解时析出到气体或热解油；②污泥热解反应时期中有机物发生一系列的聚合、分解反应从而导致环化物生成PAHs。

随着对污泥热解工艺的深入发展，如果热解过程中产生的PAHs进入土壤或水体环境，将会在植物中、水体中富集而不会消失。因而，有必要对热解油中PAHs有机污染物进行严格监测。然而这些PAHs在热解油中的含量很低，如何快速有效的将其富集提取是整个分析技术的关键步骤，这将决定这分析结果的精确性。

PAHs的提取方法有以下几种方法：索氏提取法，超声萃取法，微波萃取，加速溶剂萃取法，超临界流体萃取法和协同提取技术。一般情况下，PAHs提取所用的溶剂是非选择性的，提取液中除了含有PAHs外，不可避免地含有一定量的非芳烃杂质，这些杂质可能会干扰PAHs的定量分析，因此提取液在进行定量分析之前必须要进行纯化，纯化效果好坏直接关系到定性和定量的准确性。通用的纯化方法是柱层析法。常用的柱层析吸附剂有以下3种：硅胶、中性氧化铝和弗罗里土。其中硅胶是PAHs的分析纯化中应用最为广泛；中性氧化铝由于对烷烃的去除效果不是很理想，一般和硅胶以一定的比列做成混合硅胶柱；弗罗里土净化方法操作简单，重现性好，对于高分子量的PAHs分离纯化效果好。目前，天然燃料油中PAHs的测定方法通常采用气相色谱-质谱联用法，具体操作步骤为先将样品用环己烷溶解，用二甲基亚砜萃取后，加入氯化钠溶液，再用环己烷反萃取。环己烷萃取液经洗涤后，用氮气吹至近干，用正己烷溶解后，再用固相萃取柱净化，经浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)测定，内标法定量。

但是，由于污泥热解油成分非常复杂，仅仅用分析天然燃料油的方法去分析污泥热解油，会存在大量的有机污染物等干扰杂质，从而影响到GC/MS对PAHs的检测结果的准确性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种精度高、可靠性强的测定污泥热解油中多环芳烃(PAHs)的方法。本发明的测定方法是经过热解油预处理、有机物提取和纯化、以及SPE固相萃取柱净化处理、溶剂洗涤和气相色谱-质谱分析PAHs，最后经过标样中各组分的保留时间和油样的质谱图在标准图库中的检索结果综合测评及计算，获得污泥热解油中多环芳烃的定性和定量分析结果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法，包括如下步骤：

(1)污泥热解制得热解油，用二氯甲烷稀释热解油，得二氯甲烷和热解油混合液A，过滤去除所述混合液A中的固体颗粒；

(2)用无水硫酸纳去除过滤后的二氯甲烷和热解油混合液A中水分，得热解油与二氯甲烷的混合液B；

(3)对所述混合液B进行二氯甲烷的分离及回收，获得前处理后的热解油；

(4)用环己烷和二甲基亚砜对所述前处理后的热解油中有机物进行提取，得提取液C；

(5)继续用环己烷和氯化钠混合溶液纯化所述提取液C，得提取液D；

(6)用SPE固相萃取柱对所述提取液D进行有机物净化分离处理，采用正己烷和二氯甲烷淋洗固相萃取柱，收集淋洗液，浓缩至接近干，得浓缩液E；

(7)将浓缩液E采用氮气流吹干，再用环己烷定容至1～10ml，得到待测液样品；

(8)取所述待测液样品，利用气相色谱-质谱联用仪进行PAHs的定性和定量分析。

优选地，步骤(1)中，所述过滤是将所述混合液A倒入配置有0.45μm中速滤膜的抽滤瓶来进行的。

优选地，步骤(3)中，所述二氯甲烷的分离具体为：采用旋转蒸发仪对所述混合液B进行蒸馏处理，去除二氯甲烷；所述蒸馏温度为45～65℃。

优选地，步骤(4)中，所述提取具体为：在每克所述前处理后的热解油加入2.5ml环己烷，再加入4ml二甲基亚砜，搅拌，待静置分层后，取下层液，将上层液用4ml二甲基亚砜再提取一次，合并提取液，即得提取液C。

优选地，步骤(5)中，所述纯化具体为：在每克提取液C中加入2.5ml环己烷和 40ml质量百分比浓度为4％的氯化钠溶液，剧烈搅拌，待静置分层后取上层液，将下层液用2.5～5ml环己烷再提取一次，合并提取液，即得提取液D。

优选地，步骤(6)中，所述浓缩是采用旋转蒸发仪来完成的。

优选地，步骤(6)中，所述正己烷和二氯甲烷的体积比为3∶2。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明的测定方法可以高效去除污泥热解油中存在的有机污染物等杂质，降低了有机杂质对多环芳烃测定的干扰，保证了对多环芳烃进行气相色谱-质谱的精确度和可靠度。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明测定污泥热解油中多环芳烃的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例

本实施例测定污泥热解油中PAHs含量的方法包括下述步骤：

1.原始热解油稀释：将某一热解工况下污泥产生的液相产物(原始热解油)利用二氯甲烷稀释溶解收集置于试管中，并搅拌均匀；

2.原始热解油中颗粒物过滤、除水：将原始热解油与二氯甲烷的混合液倒入小型抽滤瓶中(配有0.45μm中速滤膜)，过滤除去混合液中颗粒物杂质，并用无水硫酸钠除水，获得热解油与二氯甲烷的混合液B；

3.二氯甲烷的分离及回收：采用旋转蒸发仪(设定温度为：50℃)混合液B进行蒸馏处理，去除二氯甲烷，获得热解油。由于二氯甲烷是一种易挥发的液体，沸点只有40℃左右，远远低于油的沸点，所以利用二氯甲烷的这个特点在低于65℃的温度范围内对二氯甲烷进行蒸馏，得到馏出分(二氯甲烷)和馏余分(油)，从而达到分离两种液体的目的。蒸馏出的二氯甲烷溶剂可以被反复利用；

4.有机物的提取：蒸馏后获得的热解油进行萃取处理，对其中有机物进行提取。将其中加入一定量环己烷(按2g油加5ml环己烷的比例)，再加入二甲基亚砜(按2g油加8ml二甲基亚砜的比例)，剧烈摇晃约1～2min，待静置分层，上层为环己烷层，下层为二甲基亚砜层。将下层二甲基亚砜层分离出，并倒入另一试管中，残液(即上层液)再用8ml二甲基亚砜提取一次，合并提取液，命名为C；

5.提取液的纯化：在合并提取液C中加入环己烷和氯化钠溶液(按2g油加入5ml环己烷和80ml 4％的氯化钠溶液为比例)，剧烈摇动约1-2min，静置分层，上层为环己烷层，下层为水相层。取上层。残液(水相层)再用5-10ml环己烷再提取一次，合并提取液，命名为D；

6.有机物的富集分离：将提取液D过固相萃取柱，控制流速为0.5～1滴/s，用正己烷洗涤装提取液D的容器，洗涤溶液也过柱床，弃掉以上过柱液；采用正己烷+二氯甲烷(体积比为3∶2)淋洗硅胶固相萃取柱，收集该淋洗液；利用旋转蒸发仪浓缩上步淋洗液至近干，获得浓缩液E；

7.样品的浓缩、定容：富集分离后的样品体积通常在几十毫升，当待测物浓度低于分析方法的检测限量时必须采取浓缩处理。采用氮气流吹干浓缩液E，再用环己烷定容1-10ml，得到待测液样品。

8.GC-MS分析测定PAHs：由于PAHs的含量较低，一般需要使用色谱分析方法，常见的有气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)和气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)。通常情况下，为了快速准确进行定性和定量分析，目前普遍选用GC/MS。

①GC/MS条件：

色谱条件：毛细管柱为DB-5 low bleed/MS，30m×0.25mm×0.25μm(J&W Scientific，CA，USA)；进样口温度为300℃；载气为He，纯度为99.999％，流速为1.0mL/min，柱温箱初始温度60℃保持1min以10.0℃/min升至230℃保持5.0min，再以3℃/min升至300℃保持0.67min。

质谱条件：电离源为电子轰击(EI)源；EI电离能量为70eV。离子阱温度为150℃，歧管温度为40℃，传输线温度为280℃。

②测定：在相同的色谱条件下，分别注入相同体积的热解油提取样品、空白分析液和多环芳烃标准液，测定各组分的保留时间和色谱峰面图。

③定性分析：经过标样中各组分的保留时间和质谱图在标准图库中的检索结果来进行综合测评的。

④定量分析：PAHs各组分的定量分析是采用选择质量离子的方法。首先需要确定各个PAHs组分对内标物的校正因子。按照式(1)计算出16种PAHs对内标物的校正因子，其中F_x-多环芳烃各组分对内标物的校正因子；A_i-内标物峰面积；m_i-内标物质量，mg； A_x-标准液峰面积；m_i-标准品质量，mg。测定重复3次。

F_{X} = \frac{A_{i} \times m_{X}}{A_{X} \times m_{i}} - - - (1)

按式(2)计算裂解油样品中PAHs的含量，其中C_X-样品中各PAHs的含量，mg·g^-1；A_i-标样中内标物峰面积；m₁-标样中内标物质量，mg；m₂-样品质量，mg；A_x-标准液峰面积；A₁-标样中各PAHs峰面积；A₀-空白峰面积。对三种的裂解油样品检测分析。

C_{X} = \frac{F_{X} \times (A_{X} - A_{0})}{A_{1} \times m_{2}} \times 1000 - - - (2)

9.空白实验：利用食用油代替污泥热解油样品，作为空白待测液。以上(1-8)的有机物的提取、样品的纯化、有机物富集分离和浓缩定容、PAHs测定等步骤不变，通过最终的PAHs测定结果验证热解油样品处理过程使用的化学试剂和操作环境是否对PAHs分析造成干扰；

10.回收率实验：将100～1000μL的PAH标准溶液添加到1-5g的原始热解油样本中。根据上述的处理步骤(1～7)和GC-MS分析方法(8)，对油样中PAHs进行提取、分离、净化和检测。获得16种PAHs回收率检测结果；

11.检测低限分析：用30mg/g的PAH标准溶液(用环己烷稀释配制)来进行GC-MS分析。如果PAHs能够被检测出，那么30mg/g的PAH将被稀释5倍、10倍后来进一步进行GM/MS分析。该稀释过程的稀释物分析将被持续进行直到PAH不能被检测出。获得16种PAHs检测低限值；

本实施例中使用的化学药剂包括：纯度大于96％的PAHs标准品(EPA规定的16中常规成分)；将PAHs标准品用正己烷稀释不同倍数，配制成PAHs混合标准溶液；正己烷(色谱纯)；环己烷(色谱纯)；二甲基亚砜(色谱纯，用环己烷饱和)；二氯甲(色谱纯)；氯化钠(分析纯)；4％氯化钠溶液；内标物(十二代北，纯度≥99％)。

所有器皿装置均使用去离子水清洗多次；所有样品进行3个平行测试，以保证实验结果的可靠性。

关于污泥热解油的制取和收集方面，污泥样品取自采用杭州市某污水处理厂排放的污泥总管，为消化处理前、经脱水处理后的剩余污泥。采用DHG-9070A型恒温电热鼓风干燥箱，在105℃下干燥至样品质量连续3次测量无变化(每隔一个小时测量一次)取出备用；并采用HP001型研磨机磨细干燥污泥样品，致其全部通过60目标准筛，将处理好的污泥样品进行热解实验(热解终温为550℃、升温速率为20℃/min、停留时间为10min)得到热解油。将同一工况下污泥热解产生的热解油溶解于二氯甲烷中，收集置于试管中，并搅拌均匀；

本实施例中通过回收率实验验证了所建立的检测方法对16种PAHs的回收率结果，可以看出除了萘之外其它15种多环芳烃的检测回收率在81％以上。萘的回收率相对较低，这可能和萘易挥发性有关，萘在样品处理过程中被挥发了。结果值见表1。

本发实施例中通过空白实验证明了实验环境和本实验使用的化学试剂对PAHs定量分析没有造成干扰。

本实施例中通过实验确定了GC-MS法对PAHs的检测低限，结果见表2。

本实施例通过了对三个样品进行定性和定量分析，结果见表3和4。

表1 16种多环芳烃的回收率

表2 16种多环芳烃的检测低限

表3 PAHs的相对相应因子(REF)平均值

表4 污泥裂解油样品中16种多环芳烃的含量(mg/g)*

综上所述，本发明的测定方法对PAHs的提取、分离、浓缩和净化效果较好，可以去除热解油中大量干扰杂质。该发明方法不仅可以达到提纯净化样品、保护色谱-质谱联用仪的目的，同时大大提高了GC/MS检测的精确度和灵敏度，尤其多环芳烃的回收率保持在较高水平。本发明具有精确度高、重现性好、分析范围广、分析效率高，能去除其他有机杂质对多环芳烃检测的干扰，适用于污泥热解油、有机质裂解油及其他二次生物油类物质中多环芳烃的检测。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)用无水硫酸纳去除过滤后的二氯甲烷和热解油混合液A中的水分，得混合液B；

2.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过滤是将所述混合液A倒入配置有0.45μm中速滤膜的抽滤瓶来进行的。

3.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二氯甲烷的分离具体为：采用旋转蒸发仪对所述混合液B进行蒸馏处理，去除二氯甲烷；所述蒸馏温度为45～65℃。

4.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述提取具体为：在每克所述前处理后的热解油加入2.5ml环己烷，再加入4ml二甲基亚砜，剧烈搅拌，待静置分层后，取下层液，将上层液用4ml二甲基亚砜再提取一次，合并提取液，即得提取液C。

5.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述纯化具体为：在每克提取液C中加入2.5ml环己烷和40ml质量百分比浓度为4％的氯化钠溶液，搅拌，待静置分层后取上层液，将下层液用2.5～5ml环己烷再提取一次，合并提取液，即得提取液D。

6.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述浓缩是采用旋转蒸发仪来完成的。

7.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述正己烷和二氯甲烷的体积比为3∶2。