CN105548421A - 一种多环芳烃含量的分析方法及其应用 - Google Patents

一种多环芳烃含量的分析方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多环芳烃含量的分析方法及其应用。该方法包括以下步骤：将待测样品、内标物溶于正己烷中，在硅胶柱上，使用正己烷进行洗脱，得到饱和分；将硅胶柱串联在氧化铝柱的上端，用正己烷和二氯甲烷的混合溶液冲洗硅胶柱及氧化铝柱，得到芳香分1；将硅胶柱及氧化铝柱分开，使用二氯甲烷和正己烷的混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分2；再用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分3；将芳香分3浓缩，再用甲苯定容后进行GC/MS分析，得到待测样品中多环芳烃的含量。本发明的方法能够对环保型橡胶填充油及其原料油所含的多环芳烃进行定量分析。

Description

一种多环芳烃含量的分析方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种多环芳烃含量的分析方法及其应用，具体涉及一种利用固相萃取技术和GC/MS分析技术分析多环芳烃含量的方法及其在分析环保型橡胶填充油及其原料油所含多环芳烃的含量中的应用；属于分析技术领域。
背景技术
橡胶填充油是橡胶生产过程的主要原料之一，其加入可以改善橡胶的塑性，降低橡胶的粘度和混炼温度，并可以降低橡胶的生产成本。环保型橡胶填充油对多环芳烃(PAHs)的含量具有非常高的限制标准。其中，欧盟标准要求环保型橡胶填充油中的多环芳烃的质量分数小于3％，八种多环芳烃的含量不能超过10μg/g，苯并[a]芘的含量不能超过1μg/g。
控制上述多环芳烃的含量在标准规定的范围内不仅是橡胶生产过程的难题，对橡胶中的这些多环芳烃化合物进行检测本身也是一个非常大的挑战。尽管多环芳烃的检测早已是环境样品分析中的常规方法，但是现有标准方法的检测灵敏度无法满足环保型橡胶油的分析需要。由于目标多环芳烃存在于非常复杂的石油基质中，现有分析技术很难选择性地识别这些含量极低的多环芳烃，进而实现多环芳烃的定量分析，其中，对这些含量极低的多环芳烃的分离富集是一个技术难题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多环芳烃含量的分析方法。
本发明的目的还在于提供上述多环芳烃含量的分析方法在分析环保型橡胶填充油及其原料油所含多环芳烃的含量中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种多环芳烃含量的分析方法，该方法包括以下步骤：
a、将待测样品、内标物溶于正己烷中，在充填硅胶填料的固相萃取柱上，使用正己烷进行洗脱，得到饱和分；
b、将充填硅胶填料的固相萃取柱串联在充填氧化铝填料的固相萃取柱的上端，使用正己烷和二氯甲烷的混合溶液冲洗所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分1；
c、将所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱分开，使用二氯甲烷和正己烷的混合溶液冲洗所述充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分2；
d、再使用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶液冲洗所述充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分3；
e、将步骤d所述的芳香分3浓缩，再使用甲苯定容后进行GC/MS分析，得到待测样品中多环芳烃的含量。
根据本发明所述的方法，固相萃取结束后，本发明通过对比多环芳烃标准溶液的保留时间，以及多环芳烃三个特征离子峰的比例进行定性；GC/MS分析结束后本发明通过定量离子色谱峰面积以及内标标准曲线法进行定量计算，得到的三次平行实验结果。
根据本发明所述的方法，优选地，待测样品包括环保型橡胶填充油及其原料油。
根据本发明所述的方法，环保型橡胶填充油的原料油的不同来源会导致由其生产的产品油(环保型橡胶填充油)的性质存在很大差异，差异主要体现在环保型橡胶填充油中总芳烃含量的差异；因此，根据原料油、产品油中总芳烃含量的多少，大致可将产品油分为高芳烃含量产品油和低芳烃含量产品油；将原料油分为高芳烃含量原料油和低芳烃含量原料油。
根据本发明所述的方法，待测样品的用量首先需要保证固相萃取柱的分离度的要求，还需要保证经分离富集后得到的多环芳烃浓度高于仪器的检测限，因此不同来源原料油和产品油的用量会有所差异；
根据本发明所述的方法，优选地，当所述待测样品为环保型橡胶填充油时，其用量为200-1000mg；
根据本发明所述的方法，优选地，当所述待测样品为环保型橡胶填充油的原料油时，其用量为20-100mg。
在本发明优选的实施方式中，生产高芳烃含量的橡胶填充油的原料油的用量为20mg，生产环烷型橡胶填充油的原料油用量为100毫克；低芳烃含量的环保型橡胶填充油的用量为1克，高芳烃含量的环保型橡胶填充油的用量为200毫克。待测样品用量的波动范围在±20％以内，对最终的定量结果不会有影响。
根据本发明所述的方法，步骤a的目的是为了除去待测样品(环保型橡胶填充油及其原料油)中高含量的饱和烃，以避免饱和烃对目标多环芳烃分析造成干扰；步骤b的目的是为了除去待测样品中的三环以下的芳香烃，以避免其对目标多环芳烃的分析造成干扰；步骤c的目的是为了进一步洗脱待测样品中的三环以下的芳香烃，以避免其对目标多环芳烃的分析造成干扰；步骤d使用二氯甲烷和正己烷的混合溶液继续洗脱，最终使目标多环芳烃被富集在芳香分3中。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中所述的内标物为氘代芳烃内标物D12-苝和D12-屈；
更优选所述内标物的用量为0.5-2.0μg。
步骤a中所述内标物的用量需要与标准曲线内标量保持一致；且该内标物的用量以接近待测样品中目标组分的含量为宜。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中所述的正己烷的用量为充填硅胶填料的固相萃取柱死体积的2-3倍。在本发明优选的实施方式中，步骤a中所述的正己烷的用量为30mL。
根据本发明所述的方法，步骤a中对正己烷的流量不作要求，在本发明优选的实施方式中，将正己烷洗脱剂加入充填硅胶填料的固相萃取柱后，不需要加压，只要保证正己烷呈滴状滴下即可。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤b中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用量为充填硅胶填料的固相萃取柱死体积的2-3倍；
更优选地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的总体积为100％计，该混合溶液包含20-30v％的二氯甲烷和70-80v％的正己烷。
在本发明优选的实施方式中，步骤b中所述的正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用量为30mL，其中，正己烷与二氯甲烷的体积比为4:1。
根据本发明所述的方法，步骤b中对正己烷和二氯甲烷混合溶液的流量不作要求，在本发明优选的实施方式中，将正己烷和二氯甲烷混合溶液洗脱剂加入固相萃取柱后，不需要加压，只要保证混合溶液呈滴状滴下即可。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤c中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用量为充填氧化铝填料的固相萃取柱死体积的2-3倍；
更优选地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的总体积为100％计，该混合溶液包含20-30v％的二氯甲烷和70-80v％的正己烷。
在本发明优选的实施方式中，步骤c中所述的正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用量为10mL，其中，正己烷与二氯甲烷的体积比为7:3。
根据本发明所述的方法，步骤c中对正己烷和二氯甲烷混合溶液的流量不作要求，在本发明优选的实施方式中，将正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱剂加入充填氧化铝填料的固相萃取柱后，不需要加压，只要保证混合溶液呈滴状滴下即可。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤d中所述二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的用量为充填氧化铝填料的固相萃取柱死体积的3-5倍；
更优选地，以二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的总体积为100％计，该混合溶液包含50-80v％的二氯甲烷和20-50v％的无水乙醇。
在本发明优选的实施方式中，步骤d中所述的二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的用量为20mL，其中，二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:1。
根据本发明所述的方法，步骤d中对二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的流量不作要求，在本发明优选的实施方式中，将二氯甲烷和无水乙醇混合溶液洗脱剂加入充填氧化铝填料的固相萃取柱后，不需要加压，只要保证混合溶液呈滴状滴下即可。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤e中所述的GC/MS为四级杆质谱仪；
更优选所述GC/MS使用的色谱柱为弱极性或中等极性的色谱柱；
进一步优选所述色谱柱为聚甲基硅氧烷色谱柱。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤e中所述的GC/MS为四级杆质谱仪；选择离子扫描模式(SIM)，其中，三个定性离子，一个定量离子。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤e中所述的GC/MS联用仪配备的色谱柱为具有一定极性的聚甲基硅氧烷色谱柱，更优选地，聚甲基硅氧烷色谱柱的规格为30m(长)×0.25mm(内径)×0.1μm(膜厚)。
根据本发明所述的方法，本发明对步骤e中所述定容至的体积不作要求，但是需要其与标准曲线保持一致，以确保步骤a中加入的氘代芳烃内标的含量与标准曲线中的含量一致；在本发明优选的实施方式中，步骤e中使用的样品瓶的体积一般为1.5mL，因此将步骤e中的芳香分3使用甲苯定容至1mL。
根据本发明所述的方法，优选地，所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱中，硅胶填料和氧化铝填料的充填量均为2-5g。
根据本发明所述的方法，在本发明优选的实施方式中所用的充填硅胶填料及氧化铝填料的固相萃取柱均为Waters公司的商品化SPE柱，型号分别为：WatersSep-PakVac20cc(5g)SilicaCartridges、WatersSep-PakVac20cc(5g)AluminaNCartridges。拆开包装后的固相萃取柱需要保存在干燥器中。
根据本发明所述的方法，充填硅胶填料及氧化铝填料的固相萃取柱死体积的确定为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的方法确定充填硅胶填料及氧化铝填料的固相萃取柱的死体积；在本发明优选的实施方式中，所用的WatersSep-PakVac20cc(5g)AluminaNCartridges柱子的死体积为4mL，WatersSep-PakVac20cc(5g)SilicaCartridges柱子的死体积为11mL。
本发明还提供了上述多环芳烃含量的分析方法在分析环保型橡胶填充油及其原料油所含多环芳烃的含量中的应用。
根据本发明所述的应用，本发明提供的多环芳烃含量的分析方法主要用于分析环保型橡胶填充油及其原料油所含的欧盟规定的八种多环芳烃的具体含量，其中，这八种多环芳烃分别为苯并[a]蒽、屈(1,2-苯并菲)、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘及二苯并[a,h]蒽。
本发明所提供的多环芳烃含量的分析方法能够对环保型橡胶填充油及其原料油所含的欧盟规定的八种多环芳烃进行定量分析，其中，分离过程大约需要2个小时，GC/MS分析时间为1小时；此外，本发明所提供的多环芳烃含量的分析方法操作简便，重复性高，重现性好，可以实现生产过程中产品指标的实时检测和控制。
附图说明
图1为本发明提供的多环芳烃含量的分析方法流程图；
图2为本发明实施例2中得到的芳香分3的选择离子色谱图；
图3为本发明实施例3中得到的芳香分3的选择离子色谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明实施例中所用的分析仪器为气相色谱-质谱联用仪，质谱仪为四级杆质谱仪，其型号为BrukerSCIONTQ及Agilent7890A5975CGC/MS。色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.1μm)。
升温程序：80℃保持1min后以10℃/min的速率升温到240℃，再以3℃/min的速率升温到310℃/min，保持20min；
进样口温度为300℃；
离子源温度：230℃；
GC/MS接口温度：250℃；
电离方式：电子轰击电离源(EI)，70eV；
进样方式：无分流进样；进样量：1μL；
扫描方式：选择离子扫描，选择离子见表1所示。
本发明实施例中所用的固相萃取柱为Waters公司商品SPE柱，型号分别为：WatersSep-PakVac20cc(5g)SilicaCartridges，WatersSep-PakVac20cc(5g)AluminaNCartridges。拆开包装后的固相萃取柱需要保存在干燥器中。实施例中所用的WatersSep-PakVac20cc(5g)AluminaNCartridges柱子的死体积为4mL，WatersSep-PakVac20cc(5g)SilicaCartridges柱子的死体积为11mL。
实施例1
本实施例提供了一种定量分析低芳烃含量的环保型橡胶填充油(中石油辽河石化分公司，环烷型环保橡胶填充油)中多环芳烃的方法，其具体步骤如下：
首先，分别取15毫升和10毫升的正己烷用于润湿充填硅胶填料的固相萃取柱(硅胶柱)和充填氧化铝填料的固相萃取柱(氧化铝柱)。
称取1克的样品油于小烧杯中，加入0.5微克的D12-苝、D12-屈做为内标物，用3-5毫升正己烷(HEX，该体积为冲洗饱和分的正己烷的一部分)溶解样品，并转移至硅胶柱顶端。用30毫升正己烷冲洗，得到饱和分。
将硅胶柱和氧化铝柱串联，上方为硅胶柱，下方为氧化铝柱。配二氯甲烷(DCM)和正己烷(体积比为1:4)的混合溶液30毫升，冲洗得到芳香分1。
用10毫升二氯甲烷和正己烷(体积比为3:7)混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分2组分。
再使用20毫升二氯甲烷和无水乙醇(EtOH，体积比为1:1)的混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分3组分，目标多环芳烃即被富集在该组分中。
将芳香分3组分溶剂挥发干，转移至1.5毫升的样品瓶中，再用甲苯定容至1毫升，进行GC/MS分析；本实施例的分析方法流程图如图1所示。
分析结束后，通过对比多环芳烃标准溶液的保留时间，以及三个特征离子峰的比例进行定性，然后通过定量离子色谱峰面积以及内标标准曲线法进行定量计算，在本实施例中，进行三次测量后计算平均值作为最终的实验结果；实验结果以及瑞士通标标准技术服务有限公司(SGS)检测机构定量的结果如表2所示。其中，苯并荧蒽的三种同分异构体：苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽和苯并[k]荧蒽由于其流出时间相差较小，分开积分时容易产生偏差，故定量结果中给出苯并荧蒽的总含量。
表1
PAHs 分子式 分子量 特征离子 定量离子 保留时间/min
苯并[a]蒽 C18H12 228 226,228,229 228.3 26.57
屈 C18H12 228 226,228,229 228.3 26.97
D12-屈 C18D12 240 240 240.3 26.80
苯并[b]荧蒽 C20H12 252 126,252,253 252.3 33.31
苯并[k]荧蒽 C20H12 252 126,252,253 252.3 33.48
苯并[j]荧蒽 C20H12 252 126,252,253 252.3 33.55
苯并[e]芘 C20H12 252 126,252,253 252.3 35.415 -->
苯并[a]芘 C20H12 252 126,252,253 252.3 35.76
D12-苝 C20D12 264 260,264,264 264.3 36.27
二苯并[a,h]蒽 C22H14 278 139,278,279 278.3 42.70
表2
单位：μg/g 1 2 3 平均值 SGS
苯并[a]蒽 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
屈 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
苯并荧蒽 0.2 0.2 0.2 0.2 0.0
苯并[e]芘 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0
苯并[a]芘 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
二苯并蒽 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
总含量 0.3 0.3 0.3 0.3 0.0
从表2中的数据可以看出，本发明所提供的分析方法的平行性较好，并且该方法对欧盟规定的八种多环芳烃的检测限(低于0.1μg/g)低于SGS检测机构的检测限(0.5μg/g)。
实施例2
本实施例提供了一种定量分析高芳烃含量环保型橡胶填充油(中石油辽河石化分公司，芳烃型环保橡胶填充油，记为1#油样)中多环芳烃的方法，其具体步骤如下：
首先，分别取15毫升和10毫升的正己烷用于润湿硅胶柱和氧化铝柱。
称取200毫克的样品油于小烧杯中，加入0.5微克的D12-苝、D12-屈做为内标物，用3-5毫升正己烷(该体积为冲洗饱和分的正己烷的一部分)溶解样品，并转移至硅胶柱顶端，用30毫升正己烷冲洗，得到饱和分。
将硅胶柱和氧化铝柱串联，上方为硅胶柱，下方为氧化铝柱。配二氯甲烷和正己烷(体积比为1:4)的混合溶液30毫升，冲洗得到芳香分1。
用10毫升二氯甲烷和正己烷(体积比为3:7)混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分2组分。
再使用20毫升二氯甲烷和无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分3组分，目标多环芳烃即被富集在该组分中。
将芳香分3组分溶剂挥发干，转移至1.5毫升安捷伦样品瓶中，用甲苯定容至1毫升，进行GC/MS分析，本实施例的分析方法流程图如图1所示；八种多环芳烃及氘代内标的选择离子色谱图如图2所示。
分析结束后，通过对比多环芳烃标准溶液的保留时间，以及三个特征离子峰的比例进行定性，然后通过定量离子色谱峰面积以及内标标准曲线法进行定量计算，在本实施例中，进行三次测量后计算平均值作为最终的实验结果；实验结果以及瑞士通标标准技术服务有限公司(SGS)检测机构定量的结果如表3所示。其中，苯并荧蒽的三种同分异构体：苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽和苯并[k]荧蒽，由于其流出时间相差较小，分开积分时容易产生偏差，故定量结果中给出苯并荧蒽总含量。
表3
单位：μg/g 1 2 3 平均值 SGS
苯并[a]蒽 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
屈 0.4 0.5 0.5 0.5 0.0
苯并荧蒽 2.9 2.9 3.2 3.0 0.0
苯并[e]芘 2.9 2.9 2.9 2.9 2.4
苯并[a]芘 1.1 1.1 1.2 1.2 0.9
二苯并蒽 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
总含量 7.3 7.4 7.8 7.5 3.3
从表3中的数据可以看出，本发明所提供的分析方法的平行性较好，并且该方法对欧盟规定的八种多环芳烃的检测限(不大于0.4μg/g)低于SGS检测机构的检测限(0.5μg/g)。
实施例3
本实施例提供了一种定量分析生产环保型橡胶填充油原料油(中石油辽河石化分公司，记为2#油样)中的多环芳烃的方法，其具体步骤如下：
首先，分别取15毫升和10毫升的正己烷用于润湿硅胶柱和氧化铝柱。
称取20毫克的样品油于小烧杯中，加入2微克的D12-苝、D12-屈做内标，用3-5毫升正己烷(该体积为冲洗饱和分的正己烷的一部分)溶解样品，并转移至硅胶柱顶端，用30毫升正己烷冲洗，得到饱和分。
将硅胶柱和氧化铝柱串联，上方为硅胶柱，下方为氧化铝柱。配二氯甲烷和正己烷(体积比为1:4)的混合溶液30毫升，冲洗得到芳香分1。
将硅胶柱和氧化铝柱分离开，用25毫升二氯甲烷和无水乙醇(体积比为3:2)的混合溶液冲洗硅胶柱，得到胶质组分。
用10毫升的二氯甲烷和正己烷(体积比为3:7)混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分2组分。
再使用20毫升二氯甲烷和无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶液冲洗氧化铝柱，得到芳香分3组分，目标多环芳烃即被富集在该组分中。
将芳香分3组分溶剂挥发干，转移至1.5毫升安捷伦样品瓶中，并定容至1毫升，进行GC/MS分析，本实施例的分析方法流程图如图1所示；八种多环芳烃及氘代内标的选择离子色谱图如图3所示，其中，苯并[j]荧蒽和苯并[k]荧蒽由于极性相近，在色谱柱上共流出。
分析结束后，通过对比多环芳烃标准溶液的保留时间，以及三个特征离子峰的比例进行定性，然后通过定量离子色谱峰面积以及内标标准曲线法进行定量计算，在本实施例中，进行三次测量后计算平均值作为最终的实验结果；实验结果以及瑞士通标标准技术服务有限公司(SGS)检测机构定量的结果如表4所示。其中，苯并荧蒽的三种同分异构体：苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽和苯并[k]荧蒽，由于其流出时间相差较小，分开积分时容易产生偏差，故定量结果中给出苯并荧蒽总含量。
表4
单位：μg/g 1 2 3 平均值 SGS7 -->
苯并[a]蒽 21.7 20.6 22.0 21.4 27.6
屈 73.2 75.8 73.3 74.1 93.4
苯并荧蒽 68.4 62.1 66.3 65.6 39.8
苯并[e]芘 233.5 234.9 245.6 238.0 230.3
苯并[a]芘 34.4 32.4 33.2 33.3 12.3
二苯并蒽 123.2 121.2 122.6 122.3 112.5
总含量 554.4 546.9 563.0 554.8 515.9
从表4中的数据可以看出，本发明所提供的分析方法的平行性较好。

Claims (10)

1.一种多环芳烃含量的分析方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、将待测样品、内标物溶于正己烷中，在充填硅胶填料的固相萃取柱上，使用正己烷进行洗脱，得到饱和分；
b、将充填硅胶填料的固相萃取柱串联在充填氧化铝填料的固相萃取柱的上端，使用正己烷和二氯甲烷的混合溶液冲洗所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分1；
c、将所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱分开，
使用二氯甲烷和正己烷的混合溶液冲洗所述充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分2；
d、再使用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶液冲洗所述充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分3；
e、将步骤d所述的芳香分3浓缩，再使用甲苯定容后进行GC/MS分析，得到待测样品中多环芳烃的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待测样品包括环保型橡胶填充油及其原料油；
优选当所述待测样品为环保型橡胶填充油时，其用量为200-1000mg；
还优选当所述待测样品为环保型橡胶填充油的原料油时，其用量为20-100mg。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a中所述的内标物为氘代芳烃内标物D12-苝和D12-屈；优选所述内标物的用量为0.5-2.0μg。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a中所述的正己烷的用量为充填硅胶填料的固相萃取柱死体积的2-3倍。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤b中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用量为充填硅胶填料的固相萃取柱死体积的2-3倍；
优选地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的总体积为100％计，该混合溶液包含20-30v％的二氯甲烷和70-80v％的正己烷。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤c中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用量为充填氧化铝填料的固相萃取柱死体积的2-3倍；
优选地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的总体积为100％计，该混合溶液包含20-30v％的二氯甲烷和70-80v％的正己烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤d中所述二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的用量为充填氧化铝填料的固相萃取柱死体积的3-5倍；
优选地，以二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的总体积为100％计，该混合溶液包含50-80v％的二氯甲烷和20-50v％的无水乙醇。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱中，硅胶填料和氧化铝填料的充填量均为2-5g。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤e中所述的GC/MS为四级杆质谱仪；
优选所述GC/MS使用的色谱柱为弱极性或中等极性的色谱柱；
更优选所述色谱柱为聚甲基硅氧烷色谱柱。
10.权利要求1-9任一项所述的多环芳烃含量的分析方法在分析环保型橡胶填充油及其原料油所含多环芳烃的含量中的应用。
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