CN104502486A - 一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法，包括如下步骤：(1)样品预处理；(2)顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，以250-700r/min的转速振荡，平衡时间为10-50min，将萃取头插入到所述顶空瓶中，于40-90℃萃取10-50min；(3)气相色谱-质谱联用：将萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，启动数据采集仪器采集数据，于240℃-270℃解吸2-6min。本发明建立的奶粉中的甲基香兰素及乙基香兰素定量分析方法简便、避免了假阳性、提高了灵敏度，具有一定的现实意义和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于食品添加剂的检测领域，具体涉及一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法。
背景技术
香兰素是食品行业重要的香精香料添加剂，主要包括甲基香兰素(vanillin，3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)和乙基香兰素(ethyl-vanillin，3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)，结构式如下所示，因其具有香荚兰香气以及浓烈的奶香味，广泛用作食品的增香剂。
目前暂时还没有针对食品的国标测定方法，只有对香兰素添加的限量标准。国标GB2760-2011规定了0-6个月婴儿配方食品中不得添加任何香精香料。较大婴儿和幼儿配方食品中可以使用甲基香兰素、乙基香兰素和香荚兰豆浸膏，最大使用量分别为5mg/100mL、5mg/100mL和按照生产需要适量使用，其中100mL以即食食品计，生产企业应按照冲调比例折算成配方食品中的使用量。婴儿谷类辅助食品中可以使用香兰素，最大使用量为7mg/100g，其中100g以即食食品计，生产企业应按照冲调比例折算成配方食品中的使用量。
2012年7月有报道称，几大洋品牌的I段奶粉被检出添加了国家禁止的香兰素，因此需要建立相关检测方法对奶粉中的香兰素进行检测。目前，国内外测定香兰素的方法主要有气相色谱法、分光光度法、高效液相色谱法、伏安法、毛细管电泳法、液相色谱-质谱联用法、气相色谱/质谱法等。上述方法都需要使用大量的有机溶剂进行提取，步骤繁琐，回收率低。气相色谱法、分光光度法、高效液相色谱法等则存在检测限太高，容易产生假阳性的缺点。
因此有必要建立更为优化的方法，以能避免上述方法的缺陷。目前尚未见顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法同时测定奶粉中的香兰素和乙基香兰素相关报道。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法，本方法利用顶空固相微萃取技术，采用气相色谱-质谱联用，实现对奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素同时测定。
本发明的一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法，包括如下步骤：
(1)样品处理：将待测奶粉样品0.5-3.0g置于顶空瓶中，加入2-6g氯化钠，加入5-10mL去离子水，涡旋3min混匀样品；
(2)顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，以250-700r/min的转速振荡，平衡时间为10-50min，将萃取头插入到所述顶空瓶中，于40-90℃萃取10-50min；
(3)气相色谱-质谱联用：从所述顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，启动数据采集仪器采集数据，于230℃--270℃解吸2-6min。
优选的，所述氯化钠经过如下预处理：400℃烘烤2h后，在干燥器内冷却至室温备用。
优选的，所述转速为500r/min。
优选的，所述平衡时间为40min。
优选的，所述萃取头为65μm二乙烯苯/聚二甲基硅烷。
优选的，所述萃取温度为80℃。
优选的，所述萃取时间为40min。
优选的，所述步骤(3)中，气相色谱-质谱的条件为：
色谱柱：DB-5MS、ZB35-HT，30m×0.25mm×0.25μm，或其相当者；
色谱柱温度：程序升温；
电离模式：EI；
选择离子：甲基香兰素：m/z152、151、123、109、81；
乙基香兰素：m/z166、137、109、81；
定量离子：甲基香兰素：m/z151，乙基香兰素：m/z166。
优选的，所述步骤(3)中，解吸温度为260℃。
优选的，所述步骤(3)中，解吸时间为5min。
本发明所采用的方法只需简单的前处理，顶空固相微萃取技术富集，采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)选择离子检测技术，只对甲基香兰素和乙基香兰素的特征离子进行扫描。萃取材料的选择性可消除复杂基质对结果的影响，从而避免了假阳性，且灵敏度也比全扫描模式提高两个数量级。因此，本方法建立的奶粉中的甲基香兰素及乙基香兰素定量分析方法简便、避免了假阳性、提高了灵敏度，具有一定的现实意义和广泛的应用前景。
附图说明
图1为7种不同类型的萃取纤维分别对基质标准混合液的萃取效果的比较图；
图2为平衡时间的优化实验结果图；
图3为振荡器转速的优化实验结果图；
图4为萃取温度的优化实验结果图；
图5为萃取时间的优化实验结果图；
图6为解吸温度的优化实验结果图；
图7为解吸时间的优化实验结果图；
图8为甲基香兰素和乙基香兰素总离子色谱图；
图9为香兰素的选择离子质谱图；
图10为乙基香兰素的选择离子质谱图；
图11为香兰素标准工作曲线；
图12为空白样品加标1mg/kg液液萃取法总离子流图；
图13为空白样品加标1mg/kg固相微萃取萃取法总离子流图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
仪器：
Agilent7890A-5975C气相色谱/质谱联用仪：带EI源，配CTC三合一自动进样器，美国Agilent科技公司；
MS3basic涡旋混合器，德国IKA集团；
Supelco固相微萃取装置，美国，SUPLECO公司，包括100μm聚二甲基硅烷涂层纤维(PDMS)，30μm聚二甲基硅烷涂层纤维(PDMS)，7μm聚二甲基硅烷涂层纤维(PDMS)，65μm聚二甲基硅烷/二乙烯苯涂层纤维(PDMS/DVB)，85μm聚丙烯酸酯涂层纤维(PA)以及85μm碳分子筛/聚二甲基硅烷涂层纤维(CAR/PDMS)，30μm二乙烯苯/碳分子筛/聚二甲基硅烷涂层纤维(DVB/CAR/PDMS)。
试剂：
氯化钠，400℃烘烤2h，在干燥器内冷却至室温备用；
乙腈，色谱纯；
去离子水；
甲基香兰素、乙基香兰素标准品，纯度≥99.0％，购自CNW公司；
甲基香兰素、乙基香兰素标准储备溶液(500mg/L)，准确称取0.050g标准品，分别用乙醇溶解并定容至100mL；
香兰素、乙基香兰素中间混合液(50mg/L)，分别准确移取10mL甲基香兰素、乙基香兰素标准储备溶液乙腈定容至100mL；
香兰素、乙基香兰素标准工作液，根据需要用空白样品基质稀释。
样品测定：称取1.0g奶粉(精确到0.001g)于20mL顶空瓶中，加入2g氯化钠，加入5mL去离子水。涡旋3min混匀样品，待分析。
基质标准曲线配制：用空白基质奶粉逐级稀释混合标准中间液，配制成一系列的基质混合标准工作溶液，现配现用。按仪器工作条件测定后，以质量浓度对相应的峰面积绘制基质标准曲线。
本发明的方法按如下步骤进行：
(1)样品处理：将待测奶粉样品0.5-3.0g置于顶空瓶中，加入2-6g氯化钠，加入5-10mL去离子水，涡旋3min混匀样品；
(2)顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，以250-700r/min的转速振荡，平衡时间为10-50min，将萃取头插入到所述顶空瓶中，于40-90℃萃取10-50min；
(3)气相色谱-质谱联用：从所述顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，启动数据采集仪器采集数据，于230℃--270℃解吸2-6min。
色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm；
色谱柱温度：初温80℃，停留2min，以15℃/min升至280℃，停留2min；
进样口温度：260℃；
接口温度：275℃；
载气：氦气，纯度大于99.999％，线速度35cm/sec；
进样量：1μL，不分流进样；
电离模式：EI；
选择离子：m/z152、151、123、109、81(甲基香兰素)；
m/z166、137、109、81(乙基香兰素)；
定量离子：m/z151(甲基香兰素)，m/z166(乙基香兰素)；
溶剂延迟：5min。
实施例一：萃取纤维类型的选择实验
根据相似相溶原理，非极性纤维涂层对非极性化合物具有较高的萃取效率，而极性纤维涂层对极性化合物具有较高的萃取效率。试验在70℃、振荡器转速500r/min、平衡10min、顶空固相微萃取20min的条件下，考察了7种不同类型的萃取纤维分别对基质标准混合液的萃取效果，图1为7种不同类型的萃取纤维分别对基质标准混合液的萃取效果的比较图。从萃取出的甲基香兰素和乙基香兰素的量(以峰面积表示)色谱峰分离度及峰形三个方面比较7种萃取纤维的萃取能力。图1的结果表明：7种纤维萃取材料得到目标成分的峰都能基线分离；85μmCAR/PDMS纤维所得谱图拖尾比较严重，原因是这些萃取纤维对待测成分有较强的吸附性，高含量成分在解吸时产生滞后效应,低含量成分拖尾现象明显减弱。30μmDVB/CAR/PDMS、100μmPDMS、85μm PA萃取头的萃取能力较差。PDMS/DVB纤维萃取头的萃取能力最佳。故试验选择65μm PDMS/DVB作为萃取纤维。
实施例二：平衡时间的优化实验
预热样品以达到气液平衡。控制其他条件不变，试验考察了平衡时间分别为10、20、30、40、50min时甲基香兰素和乙基香兰素的峰面积变化，图2为平衡时间的优化实验结果图。如图2所示结果，在考察的时间内，目标化合物的峰面积随着时间的增大而增大。当平衡时间大于40min后，增大平衡时间，峰面积增加变化不大，表明平衡40min，已经达到气液平衡。故选择40min作为优化的平衡时间。
实施例三：振荡器转速的优化实验
控制其他条件不变，分别考察250、400、500、600、700r/min条件下对目标化合物峰面积的影响。图3为振荡器转速的优化实验结果图，由图3可知，转速越大目标峰面积越大。这是由于增大搅拌速度不仅能加快被萃取物进入气相的速度，还能加强上方气体的流动，有利于被萃取物在气体中的传递，提高了被分析物的萃取效率。转速大于500r/min后，峰面积基本不再呈递增状态，因此本方法选取500r/min的转速。
实施例四：萃取温度的优化实验
高温有利于目标化合物从基质中萃取出来，但也会降低萃取纤维的分配系数，降低萃取效率。固定其它条件不变，选取65μm PDMS/DVB萃取纤维考察了40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃条件下目标化合物峰面积的变化。图4为萃取温度的优化实验结果图，结果表明，萃取温度为80℃时，甲基香兰素和乙基香兰素的峰面积达到最大值。
实施例五：萃取时间的优化实验
固定其它条件不变，实验考察了吸附平衡所需时间。实验选取了10、20、30、40、50min的萃取时间，图5为萃取时间的优化实验结果图，如图5结果所示，在10-30min时间内，目标化合物的峰面积随时间增大而增大。当萃取时间大于40min时，峰面积趋于稳定。表明萃取时间为40min时，体系已达到气液平衡。
实施例六：解吸温度的优化实验
PDMS/DVB萃取纤维的最高使用温度为270℃，固定其它条件不变，实验考察了230、240、250、260、270℃条件下，目标化合物的峰面积。图6为解吸温度的优化实验结果图，如图6所示结果，当解吸温度为260℃时，甲基香兰素和乙基香兰素的响应峰面积达到最大。因此，本实验选取260℃作为解吸温度。
实施例七：解吸时间的优化实验
目标化合物吸附到萃取纤维后，需要一定的时长才能完全释放出来。实验考察了2、3、4、5、6min的解吸时间，图7为解吸时间的优化实验结果图，如图7所示结果，表明当解吸时间达到5min时，目标化合物的峰面积不再变化，再次解吸时无响应。考虑到高温会缩短萃取纤维的使用寿命，故选取5min作为解吸时间。
实施例八：精密度与回收率实验
称取空白样品6份，每份1g，分别添加甲基香兰素以及乙基香兰素标准品0.2mg/kg、0.4mg/kg、1.0mg/kg，按供试品制备方法处理后，进行测定，结果如表1所示，表1为顶空固相微萃取法测定奶粉中甲基香兰素以及乙基香兰素精密度与回收率数据。样品中甲基香兰素的加标回收率为90.0％～99.0％，乙基香兰素的加标回收率为97.5％～100％，平均相对标准偏差(RSD)分别为2.3％～4.1％，1.9％～4.0％(n＝6)。
表1
香兰素和乙基香兰素的总离子色谱图、选择离子质谱图见图8-10，图8为甲基香兰素和乙基香兰素总离子色谱图；图9为香兰素的选择离子质谱图；图10为乙基香兰素的选择离子质谱图。
实施例九：本方法的检测限与线性范围
进空白样品，以基线3倍噪声值计算结果作为本方法检测低限。本方法检测低限为0.1；香兰素和乙基香兰素在0.1～2mg/kg内有良好的线性，见图11，图11为香兰素标准工作曲线。甲基香兰素的线性方程为：y＝708.9x+145.2，r2＝0.9992，乙基香兰素线性方程为y＝1111.2x+81.08，r2＝0.9991。
实施例十：样品测定
用所建立的方法测定市售奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素含量。结果如表2、表3所示。表2为市售奶粉中甲基香兰素含量调查结果；表3为市售奶粉中乙基香兰素含量调查结果。
表2
| 样品名称 | 样品数 | 最大值mg/kg | 最小值mg/kg | 检出样品数 |
| 婴儿奶粉(1段) | 74 | 2.41 | <0.1 | 2 |
| 幼儿奶粉(2段及以上) | 5 | 94.0 | <0.1 | 3 |
表3
| 样品名称 | 样品数 | 最大值mg/kg | 最小值mg/kg | 检出样品数 |
| 婴儿奶粉(1段) | 74 | 1.23 | <0.1 | 2 |
| 幼儿奶粉(2段及以上) | 5 | 113 | <0.1 | 3 |
实施例十一：对比实验
本实施例做了与液液萃取的对比实验。与液液萃取相比，顶空固相微萃取灵敏度高，信噪比高。当样品加标量为1mg/kg时，液液萃取法的甲基香兰素信噪比为119.5，乙基香兰素信噪比为125.2；顶空固相微萃取法的甲基香兰素信噪比为1076.2，乙基香兰素信噪比为1886.2；见图12、13。图12为空白样品加标1mg/kg液液萃取法总离子流图；图13为空白样品加标1mg/kg固相微萃取萃取法总离子流图。
本发明提供了一种奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的顶空固相微萃取气相色谱-质谱/选择离子测定方法。本发明所提供的方法只需经过简单的前处理极大消除了奶粉中复杂基质对测定结果的干扰，样品的加标回收率范围为90.0％～100％，平均相对标准偏差为1.9％～4.1％(n＝6)，检测低限为0.1mg/kg。甲基香兰素和乙基香兰素在0.1～2mg/kg范围内有良好的线性，标准曲线相关系数分别为0.9992和0.9991。因此，本发明的方法具有分析效率高、操作方便、线性范围宽、检出限低、选择性好、干扰少、精密度和准确度好等优点，适用于奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的快速测定。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品处理：将待测奶粉样品0.5-3.0g置于顶空瓶中，加入2-6g氯化钠，加入5-10mL去离子水，涡旋3min混匀样品；
(2)顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，以250-700r/min的转速振荡，平衡时间为10-50min，将萃取头插入到所述顶空瓶中，于40-90℃萃取10-50min；
(3)气相色谱-质谱联用：从所述顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，启动数据采集仪器采集数据，于230℃--270℃解吸2-6min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氯化钠经过如下预处理：400℃烘烤2h后，在干燥器内冷却至室温备用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述转速为500r/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述平衡时间为40min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述萃取头为65μm二乙烯苯/聚二甲基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述萃取温度为80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述萃取时间为40min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，气相色谱-质谱的条件为：
色谱柱：DB-5MS、ZB35-HT，30m×0.25mm×0.25μm，或其相当者；
色谱柱温度：程序升温；
电离模式：EI；
选择离子：甲基香兰素：m/z152、151、123、109、81；
乙基香兰素：m/z166、137、109、81；
定量离子：甲基香兰素：m/z151，乙基香兰素：m/z166。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，解吸温度为260℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，解吸时间为5min。
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