CN102944635B - 一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法 - Google Patents
一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法，属于有机磷酸酯阻燃剂的检测领域。主要步骤包括（1）对样品进行固相萃取；（2）将萃取柱洗脱收集；（3）将（2）得到的洗脱液浓缩定容；（4）使用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对浓缩液进行测定。本发明完善了水环境中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的测定方法，通过超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用，目标化合物磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的检测方法较其它方法具有更大的优势。本发明使用超高效液相色谱，使分离速度较气相色谱和一般的高效液相色谱更加快速，采用三重四极杆质谱进行SRM扫描，选择性更高，使定性更加准确可靠的同时也提高了灵敏度，因此相对于其它的气相方法、液相质谱方法具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于有机磷酸酯阻燃剂的检测领域，具体的说是涉及一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法。
背景技术
磷酸三(2,3-二溴丙基)酯（tris(2,3-dibromopropyl)phosphate），简称TDBPP，是一种优异的添加型有机磷酸酯阻燃剂，有机磷酸酯中加入溴元素，使两者之间具有较好的协同作用，可分别在气相和凝聚相起阻燃作用，阻燃效果较好，目前已广泛应用于醋酸纤维素、硝酸纤维素、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等，同时该物质还可用作阻燃型增塑剂。TDBPP是一种淡黄色透明粘稠液体，在水中较稳定，不易降解。再加上该物质主要是以添加方式（非化学键合方式）加入到材料中，因此这就增加了其进入周围环境的机率。TDBPP具有环境危害，对眼睛、皮肤和粘膜有刺激性，且对人有致突变作用，可引起睾丸萎缩和不育。欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制法案》（Regulation concerning the registration, evaluation，authorization and restriction of chemicals， REACH）将磷酸三（2，3-二溴丙基）酯列入附录ⅩⅦ《限制物质清单》，限制其在纺织品中使用，同时规定其禁止使用可能接触皮肤的日用消费品；日本进出口家用产品中也必须无该物质的检出。目前已有沉积物中被检出TDBPP，在水环境中的报道并不多见，测定其水中浓度的方法尚不完善。
目前用于TDBPP最终定量的仪器主要有气相色谱-火焰光度检测器（GC-FPD）和气相色谱质谱法（GC-MS）。由于磷酸三（2，3-二溴丙基）酯沸点较高，很难挥发，高温情况下其稳定性很难保证，因此气相色谱法不适合，而且其中火焰光度法定性不够准确，存在假阳性问题。另外，分析时间长也是气相色谱法的一个重要缺点。
发明内容
1、发明要解决的技术问题：
本发明的目的在于提供一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法，采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用，以克服现有气相方法的上述不足。通过对液相色谱、串联质谱条件参数的优化使该方法能够对目标化合物的检测方法有很好的选择性和灵敏度，并利用二级质谱在化合物定性上的优势，实现快速、准确定量检测水环境中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的含量。
2、技术方案
为实现上述目的，达到上述效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法，其步骤为：
(1) 固相萃取：采用固相萃取方式，利用固相萃取小柱对水样中所含的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯进行富集；
(2) 洗脱：用乙腈将磷酸三(2,3-二溴丙基)酯从固相萃取柱上洗脱下来；
(3) 浓缩：对洗脱下来的溶液进行浓缩，溶剂替换再定容；
(4) 上机检测：通过高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对浓缩液进行测定。
所述固相萃取小柱，采用Supelco的C18小柱，规格为1g/6mL。该小柱使用前分别用10 mL乙腈和去离子水依次活化清洗。
所述用于洗脱，用两次乙腈溶液进行洗脱，一次6 mL。
所述高效液相色谱-质谱条件为：超高效液相色谱仪：Waters 公司ACQUITY UPLC；色谱柱：Waters BEH 苯基柱 (2.1 mm×100 mm, 1.7 μm)；柱温：40℃；流动相：A：水，B：甲醇，均加入0.1%(v/v)的甲酸；流速：0.4mL/min；流动相梯度：
| 时间/min | A% | B% |
| 0 | 95 | 5 |
| 8 | 0 | 100 |
| 9 | 95 | 5 |
| 10 | 95 | 5 |
进样体积：10μL；质谱仪：Waters公司Quattro Ultima三重四极杆质谱；离子源：ESI；电离模式：正离子模式；雾化气：高纯氮；碰撞气：高纯氩；毛细管电压：4.0kV；离子源温度：100℃探头温度：300℃锥孔反吹气流量：150L/h；脱溶剂气流：700L/h；采集方式：选择反应监测；锥孔电压：30V；碰撞能量：40eV；选择母离子：699 m/z，子离子：99 m/z。
、有益效果：
本方法提供了一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法，该方法建立了固相萃取的前处理方法，使水中TDBPP浓度检测得以实现，利用超高效液相色谱大大提高了仪器分析速率，缩短了仪器分析的时间，同时利用三重四极杆质谱定性优势，使结果更加准确可信。
实验表明：经过优化最终确定的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯保留时间为7.66min，仪器检测限（定义为三倍信噪比）为0.195 ug/L，方法定量限为0.5 ng/L。标准曲线相关系数(R2)在0.9995，满足分析要求。
具体实施方式：
下面结合具体施例对本发明进行说明。
实施例1
采用技术方案中的测定方法和条件：
1、标准曲线样品的配制：将磷酸三(2,3-二溴丙基)酯标准样品用甲醇配制成浓度为1mg/L的标样储备液，利用该储备液配制梯度为1-500ng/L的混合标准使用液；
2、标准曲线的绘制：利用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪，按上述仪器条件对各浓度梯度混合标准使用液进行检测，以选择离子对色谱峰面积为纵坐标，对应浓度为横坐标绘制标准曲线。结果如下表所示：
| 浓度 | 面积 | 相对误差 |
| 1 | 2.34 | -12.65% |
| 2 | 4.95 | -10.75% |
| 5 | 12.22 | -13.50% |
| 10 | 29.22 | 2.63% |
| 20 | 67.25 | 17.72% |
| 50 | 139.38 | -2.53% |
| 100 | 281.55 | -1.62% |
| 200 | 575.38 | 0.50% |
| 500 | 1475.50 | 3.07% |
得到的标准曲线为：y = 2.8634x + 0.1611，相关系数R2 =0.9995，各浓度的相对误差小于20%，且线性范围较广。由此确定的仪器检测限（定义为三倍信噪比）为0.195 ug/L，仪器定量限为1 ug/L。
实施例2
1、取6份1L自来水，其中3份分别加入浓度为1 mg/L的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯标准样品50 μL，即配成浓度为50 ng/L的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯自来水样品。
2、样品处理：用事先活化处理好的C18小柱进行固相萃取，流速保持约为5 mL/min，整个过程注意保证小柱湿润，水样过完后，将SPE小柱干燥；干燥后按发明内容中的方法洗脱，两次洗脱液收集在同一收集瓶中，利用旋转蒸发仪将洗脱液体积降低至1 mL以下，清洗转移后用高纯氮慢慢吹至近干，将溶剂替换成甲醇，最终定容到0.5 mL转移到进样小瓶中，保存在-20 ℃冰箱中待测。
3、仪器测定与定性定量：根据保留时间和特征离子对，确定磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的色谱峰；根据峰面积，利用外标法计算样品浓度。三份空白样品均无检出，另外三份样品的回收率均在80%以上。
实施例3
1、取6份1L矿泉水，其中3份分别加入浓度为1 mg/L的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯标准样品50 μL，即配成浓度为50 ng/L的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯矿泉水样品。
2、如实施例1进行样品处理，三份空白样品均无检出，另外三份样品的回收率均在80%以上。
Claims (1)
1.一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法，其步骤为：
（1）固相萃取：采用固相萃取方式，利用固相萃取小柱对水样中所含的磷酸三(2,3-二溴丙基)酯进行富集，其中固相萃取小柱为Supelco的C18小柱；
（2）洗脱：用乙腈将磷酸三(2,3-二溴丙基)酯从固相萃取柱上洗脱下来；
（3）浓缩：对洗脱下来的溶液进行浓缩，溶剂替换再定容，其中溶剂替换是指将原来的乙腈替换成甲醇；
（4）上机检测：通过超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对浓缩液进行测定，其中检测时用均加入0.1%(v/v)甲酸的甲醇和水作为流动相进行梯度洗脱，采用Waters BEH 苯基柱液相色谱柱作为分离柱进行分析，测定时以ESI为离子源，电离模式为正离子模式，选择反应离子监测方式为数据采集方式，测定时选择特征离子对为699m/z,99m/z；其中的具体条件为：超高效液相色谱仪：Waters 公司ACQUITY UPLC；色谱柱：Waters BEH 苯基柱 2.1 mm×100 mm, 1.7 μm；柱温：40℃；流动相：A：水，B：甲醇，均加入0.1%(v/v)的甲酸；流速：0.4mL/min；流动相梯度：
进样体积：10μL；质谱仪：Waters公司Quattro Ultima三重四极杆质谱；离子源：ESI；电离模式：正离子模式；雾化气：高纯氮；碰撞气：高纯氩；毛细管电压：4.0kV；离子源温度：100℃探头温度：300℃锥孔反吹气流量：150L/h；脱溶剂气流：700L/h；采集方式：选择反应监测；锥孔电压：30V；碰撞能量：40eV；选择母离子：699 m/z，子离子：99 m/z。
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