CN111044643B - 一种有机磷酸酯的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机磷酸酯的检测方法，包括如下步骤：S1：采集待测样品并进行过滤；S2：使用在线固相萃取‑超高效液相色谱串联质谱对样品进行检测，得到样品的总离子流图色谱图；S3：绘制有机磷酸酯标准溶液的工作曲线；S4：将S2得到的总离子流图色谱图中的有机磷酸酯的相应定量峰面积和S3得到的工作曲线比较，通过换算得到样品中有机磷酸酯的含量。本发明所公开的有机磷酸酯的检测方法，使用在线固相萃取‑超高效液相色谱串联质谱来对有机磷酸酯进行检测，与常规方法相比，该方法提高了分析通量和灵敏度，准确度好，操作简便，同时可以快速完成样品前处理，提高检测效率。

Description

一种有机磷酸酯的检测方法
技术领域
本发明涉及环境测试领域，具体涉及一种有机磷酸酯的检测方法。
背景技术
作为溴代阻燃剂多溴联苯醚(PBDEs)的替代产品，有机磷阻燃剂(OPEs)因具有良好的阻燃作用和增塑效果，被广泛应用在食品包装、建筑材料、电子设备、纺织品、家具等产品中。OPEs在使用过程中主要以物理添加的形式混合到材料中，在其生产、使用、处置过程中不可避免的经由各种途径进入环境中。目前已经在水体、沉积物、大气、灰尘和土壤等多种介质中检测到OPEs。环境介质中的OPEs可以通过呼吸、饮食、皮肤接触等途径接触人体，并可能对人体健康造成潜在的危害。
环境中OPEs前处理和分析检测方法在不断的更新和发展。目前大部分研究采用固相萃取法(SPE)对水环境样品进行前处理。由于OPEs理化性质差异较大，不同SPE柱对OPEs的萃取效果有较大差异，例如HLB固相萃取柱对TMP(磷酸三甲酯)的萃取效率仅为23％，WAX(弱阴离子交换)和MAX(阴离子交换)等固相萃取柱对TMP的回收率均小于20％，RP-18萃取柱对TEHP(磷酸三(2-乙基己基)酯)的回收率为21％，较低的萃取效率难以满足准确定量的分析要求。此外，上述固相萃取都需要将样品经过复杂的前处理之后再进行测定。OPEs在自然环境中含量低，经萃取、固相萃取等方法会延长处理时间，并且增加化学试剂的使用。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有OPEs检测方法前处理时间长，化学试剂使用多，且无法做到兼顾多种OPEs回收率的缺陷，进而提供一种有机磷酸酯的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种有机磷酸酯的检测方法，包括如下步骤：
S1：采集待测样品并进行过滤；
S2：使用在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱对样品进行检测，得到总离子流图色谱图；
S3：绘制有机磷酸酯标准溶液的工作曲线；
S4：将S2得到的总离子流图色谱图中的有机磷酸酯的相应定量峰面积和S3得到的工作曲线比较，通过换算得到样品中有机磷酸酯的含量。
具体地，步骤S1中，所述过滤为先采用玻璃纤维滤膜过滤水体中的悬颗粒物，再使用0.22μm的聚醚砜水相针式滤头过滤。
步骤S2中，所述在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱的检测条件为：
在线固相萃取-液相色谱仪使用Waters Open Architecture ACQUITY QSM-BSM-2777C-FLR；
1)在线固相萃取液相条件：
萃取柱：XBridge C8，2.1mm×30mm，20μm，Waters；
流动相：A相：超纯水，B相0.1vol％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速：3.80～4.10min：0.01-0.02mL·min-1，其余时间为1.20-1.70mL·min-1；
2)液相色谱条件：
色谱柱：Waters C18，2.1×50mm，1.7μm；
流动相：A相为0.1vol％甲酸高纯水溶液，B相为乙腈，梯度洗脱；
流速：0.4-0.5mL·min-1；
柱温：30-50℃；
进样量：800-1000μL；
3)质谱条件：
电喷雾模式：正离子源(ESI+)；
去溶剂化和雾化气体：氮气；
毛细管电压：2.15kV；
去溶剂化温度：350-450℃；
离子源温度：120-200℃。
优选地，在线固相萃取条件中，所述梯度洗脱的梯度为0～0.50min：100％A；0.50～3.80min：100％A；3.80～4.10min：10％A；4.10～13.0min：100％A；
液相色谱条件中，所述梯度洗脱的梯度为：0～4.60min：2％B；4.60～7.10min：14％B；7.10～8.60min：30％B；8.60～9.10min：90％B；9.10～10.10min：90％B；10.10～10.30min：2％B；10.30～13.00min：2％B。
优选地，色谱柱串联在在线固相萃取-液相色谱仪的二元泵与进样器之间。
步骤S3中，所述绘制有机磷酸酯标准溶液的工作曲线具体为，分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ng·L-1的十四种有机磷酸酯混合标准溶液，按步骤S1，S2进行操作，得到各浓度下标准溶液的总离子流图色谱图，根据单个有机磷酸酯的定性离子、定量离子以及保留时间，通过内标法定量得到各浓度下十四种有机磷酸酯的各自的定量离子积分峰面积，然后根据有机磷酸酯浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线。
进一步地，所述内标法为，在所述标准溶液处理之前，向十四种有机磷酸酯混合标准溶液中加入内标混合标准液，矫正整个实验的系统误差，所述内标混合标准液为购自加拿大Toronto Research Chemicals Inc.公司的内标物分别为TnBP-d27、TCPP-d18和TPrP-d21三种标准液的混合，绘制标准曲线时每种内标物浓度为5.0ng L-1。
进一步地，所述十四种有机磷酸酯分别为：磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三异丁酯(TiBP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸甲苯二苯酯(CDPP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)和磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的有机磷酸酯的检测方法，使用在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱来对有机磷酸酯进行检测，与常规方法相比，该方法提高了分析通量和灵敏度，地表水和自来水样品中各项有机磷酸酯的加标回收率在64.8～113％，相对标准偏差RSD在1.2～9.3％，检出限为0.1-2.7ng·L-1，准确度好，操作简便。
(2)本申请所提供的有机磷酸酯的检测方法，其在线固相萃取能快速完成样品前处理，两根在线固相萃取柱交替使用，实现在线富集、净化和再生，和传统离线萃取相比，减少了人工用试剂进行淋洗，氮吹，浓缩等步骤，提高检测效率，减少需要使用的试剂。
(3)本申请所提供的有机磷酸酯的检测方法，采用0.1％甲酸乙腈溶液作为在线固相萃取柱中的B相流动相，和纯乙腈相比，可以提高响应强度和峰面积，增加检测的准确性，同时若继续增加甲酸的比例，则会增加基线强度，影响检测效果。
(4)传统有机磷酸酯的检测方法中，所使用的固相萃取柱通常有HLB柱，ENVI-C18柱和PEP萃取柱，均会出现空白样污染，本发明提供的有机磷酸酯的检测方法，全程规避与塑料制品的接触，从而降低空白浓度，提高了检测的准确度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例的检测方法流程图；
图2是本申请实施例1中自来水样品TW的总离子流图色谱图；
图3是本申请实施例1中清河水样品QH1的总离子流图色谱图；
图4是本申请实施例2中清河水样品QH2的总离子流图色谱图；
图5是本申请实施例3中清河水样品QH3的总离子流图色谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
具体实施方式中水样采自北京市自来水和北京水地表河流，样品编号分别是：自来水(TW)，清河(QH1，QH2，QH3)包括如下步骤：
实施例1
本实施例提供一种有机磷酸酯的检测方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)采集水样；将自来水样(TW)，清河水样(QH1)分别采用玻璃纤维滤膜过滤水体中的悬颗粒物后，用0.22μm聚醚砜水相针式滤头过滤，上机待测。
(2)进样针抽取水样，使用在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱对样品进行检测，得到各样品的总离子流图色谱图，如图2和图3所示。
检测条件为：
1)在线固相萃取-液相色谱仪：Waters Open Architecture ACQUITY QSM-BSM-2777C-FLR；
2)在线固相萃取液相条件：
萃取柱：XBridge C8，2.1mm×30mm，20μm，Waters；
流动相：A相：超纯水，B相0.1％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速：3.80～4.10min：0.01mL·min-1，其余时间为1.50mL·min-1；
3)液相色谱条件：
色谱柱：Waters C18，2.1×50mm，1.7μm；
流动相：A相为0.1％甲酸高纯水溶液，B相为乙腈，梯度洗脱；
流速：0.45mL·min-1；
柱温：40℃；
进样量：1000μL；
4)质谱条件：
电喷雾模式：正离子源(ESI+)；
去溶剂化和雾化气体：氮气；
毛细管电压：2.15kV；
去溶剂化温度：400℃；
离子源温度：150℃。
其中，在线固相萃取条件中，所述梯度洗脱的梯度为0～0.50min：100％A；0.50～3.80min：100％A；3.80～4.10min：10％A；4.10～13.0min：100％A；
液相色谱条件中，所述梯度洗脱的梯度为：0～4.60min：2％B；4.60～7.10min：14％B；7.10～8.60min：30％B；8.60～9.10min：90％B；9.10～10.10min：90％B；10.10～10.30min：2％B；10.30～13.00min：2％B。
选择正离子多反应监测(MRM)模式记录色谱图。
(3)工作曲线绘制：
按照步骤(2)中的检测条件优化十四种有机磷酸酯及内标标准液的保留时间，子离子，锥孔电压和碰撞电压，其中内标法使用的内标混合标准液为购自加拿大TorontoResearch Chemicals Inc.三种内标物TnBP-d27、TCPP-d18和TPrP-d21的混合，每种内标物加入标准溶液后的浓度均为5ng·L-1，如下表1所示。
表1十四种有机磷酸酯及内标标准液的保留时间，子离子，锥孔电压和碰撞电压
Figure BDA0002351335280000081
Figure BDA0002351335280000091
注：*表示定量离子
分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ng·L-1的十四种有机磷酸酯混合标准溶液，按上述步骤(1)～(2)进行操作，使用online SPE(在线固相萃取)模式进样，得到各浓度下标准溶液的总离子流图色谱图，利用表1的参数，通过内标法定量得到各浓度下十四种有机磷酸酯的各自的定量离子积分峰面积，然后根据有机磷酸酯浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线，结果如表2所示。
表2十四种有机磷酸酯的线性方程、线性相关系数、检出限及定量限
Figure BDA0002351335280000092
Figure BDA0002351335280000101
(4)在使用在线SPE模式，测定待测样品自来水样(TW)，清河水样(QH1)中的加标回收率，考察在实际水体中的回收效果，确认本申请方法的有效性，其测试结果如表3所示。
表3两种水体中十四种有机磷酸酯的加标回收率(n＝5)
Figure BDA0002351335280000102
Figure BDA0002351335280000111
(5)将步骤(2)中得到的总离子流色谱图中的有机磷酸酯的相应定量峰面积，与上述表2中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到待测样品(TW)和(QH1)中十四种有机磷酸酯的实际含量。
实施例2
本实施例提供一种有机磷酸酯的检测方法，包括如下步骤：
(1)采集水样；将清河水样(QH2)采用玻璃纤维滤膜过滤水体中的悬颗粒物后，用0.22μm聚醚砜水相针式滤头过滤，上机待测。
(2)进样针抽取水样，使用在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱对样品进行检测，得到QH2的总离子流图色谱图，如图4所示。
检测条件为：
1)在线固相萃取-液相色谱仪：Waters Open Architecture ACQUITY QSM-BSM-2777C-FLR；
2)在线固相萃取液相条件：
萃取柱：XBridge C8，2.1mm×30mm，20μm，Waters；
流动相：A相：超纯水，B相0.1％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速：3.80～4.10min：0.02mL·min-1，其余时间为1.70mL·min-1；
3)液相色谱条件：
色谱柱：Waters C18，2.1×50mm，1.7μm；
流动相：A相为0.1％甲酸高纯水溶液，B相为乙腈，梯度洗脱；
流速：0.4mL·min-1；
柱温：50℃；
进样量：900μL；
4)质谱条件：
电喷雾模式：正离子源(ESI+)；
去溶剂化和雾化气体：氮气；
毛细管电压：2.15kV；
去溶剂化温度：450℃；
离子源温度：200℃。
其中，在线固相萃取条件中，所述梯度洗脱的梯度为0～0.50min：100％A；0.50～3.80min：100％A；3.80～4.10min：10％A；4.10～13.0min：100％A；
液相色谱条件中，所述梯度洗脱的梯度为：0～4.60min：2％B；4.60～7.10min：14％B；7.10～8.60min：30％B；8.60～9.10min：90％B；9.10～10.10min：90％B；10.10～10.30min：2％B；10.30～13.00min：2％B。
选择正离子多反应监测(MRM)模式记录色谱图。
(3)工作曲线绘制：
按照步骤(2)中的检测条件优化十四种有机磷酸酯及内标标准液的保留时间，子离子，锥孔电压和碰撞电压，其中内标法使用的内标混合标准液为购自加拿大TorontoResearch Chemicals Inc.公司的TnBP-d27、TCPP-d18和TPrP-d21的混合，每种标准液的浓度均为100μg·L-1。
分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ng·L-1的十四种有机磷酸酯混合标准溶液，按上述步骤(1)～(2)进行操作，使用online SPE(在线固相萃取)模式进样，得到各浓度下标准溶液的总离子流图色谱图，通过内标法定量得到各浓度下十四种有机磷酸酯的各自的定量离子积分峰面积，然后根据有机磷酸酯浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线。
(4)将步骤(2)中得到的总离子流色谱图中的有机磷酸酯的相应定量峰面积，与步骤(3)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到待测样品(QH2)中十四种有机磷酸酯的实际含量。
实施例3
本实施例提供一种有机磷酸酯的检测方法，包括如下步骤：
(1)采集水样；将清河水样(QH3)采用玻璃纤维滤膜过滤水体中的悬颗粒物后，用0.22μm聚醚砜水相针式滤头过滤，上机待测。
(2)进样针抽取水样，使用在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱对样品进行检测，得到QH3的总离子流图色谱图，如图5所示。
检测条件为：
1)在线固相萃取-液相色谱仪：Waters Open Architecture ACQUITY QSM-BSM-2777C-FLR；
2)在线固相萃取液相条件：
萃取柱：XBridge C8，2.1mm×30mm，20μm，Waters；
流动相：A相：超纯水，B相0.1％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速：3.80～4.10min：0.01mL·min-1，其余时间为1.20mL·min-1；
3)液相色谱条件：
色谱柱：Waters C18，2.1×50mm，1.7μm；
流动相：A相为0.1％甲酸高纯水溶液，B相为乙腈，梯度洗脱；
流速：0.5mL·min-1；
柱温：30℃；
进样量：800μL；
4)质谱条件：
电喷雾模式：正离子源(ESI+)；
去溶剂化和雾化气体：氮气；
毛细管电压：2.15kV；
去溶剂化温度：350℃；
离子源温度：120℃。
其中，在线固相萃取条件中，所述梯度洗脱的梯度为0～0.50min：100％A；0.50～3.80min：100％A；3.80～4.10min：10％A；4.10～13.0min：100％A；
液相色谱条件中，所述梯度洗脱的梯度为：0～4.60min：2％B；4.60～7.10min：14％B；7.10～8.60min：30％B；8.60～9.10min：90％B；9.10～10.10min：90％B；10.10～10.30min：2％B；10.30～13.00min：2％B。
选择正离子多反应监测(MRM)模式记录色谱图。
(3)工作曲线绘制：
按照步骤(2)中的检测条件优化十四种有机磷酸酯及内标标准液的保留时间，子离子，锥孔电压和碰撞电压，其中内标法使用的内标混合标准液为购自加拿大TorontoResearch Chemicals Inc.公司的TnBP-d27、TCPP-d18和TPrP-d21的混合，每种标准液的浓度均为100μg·L-1。
分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ng·L-1的十四种有机磷酸酯混合标准溶液，按上述步骤(1)～(2)进行操作，使用online SPE(在线固相萃取)模式进样，得到各浓度下标准溶液的总离子流图色谱图，通过内标法定量得到各浓度下十四种有机磷酸酯的各自的定量离子积分峰面积，然后根据有机磷酸酯浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线。
(4)将步骤(2)中得到的总离子流色谱图中的有机磷酸酯的相应定量峰面积，与步骤(3)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到待测样品(QH3)中十四种有机磷酸酯的实际含量。
对比例
对比例和实施例1的区别在于，使用的萃取方法不同
使用传统的离线固相萃取方法对同样的样品进行前处理，传统固相萃取具体过程为：水样经过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤后，加入一定量的内标混合标准液(TnBP-d27、TCPP-d18、TPrP-d21)(100μg·L-1)。用10mL二氯甲烷预洗ENVI-18固相萃取柱，再依次用10mL的乙腈和超纯水分两次活化ENVI-18固相萃取柱，每次5mL。水样以5mL·min-1的流速上样富集。样品加载完后，用10mL超纯水淋洗ENVI-18固相萃取柱，继续真空抽滤1h，使柱子完全干燥。用8mL含有25％二氯甲烷的乙腈(V/V)洗脱，收集洗脱液在多通道平行浓缩仪中氮气吹至近干，用乙腈定容至1mL，经0.22μm尼龙膜过滤后待测，后续液相色谱和质谱方法与实施例1相同。
试验例1
实施例1-3所得到的待测样品自来水样(TW)，清河水样(QH1、QH2、QH3)中十四种有机磷酸酯的实际含量如表4所示。
表4实际水体中十四种有机磷酸酯的浓度(ng·L-1)
Figure BDA0002351335280000161
ND：未检出。ND:not detected.
试验例2
对比例和本实施例的在线固相萃取方法检测同样用超纯水配置的十四种有机磷酸酯的样品，比较回收率，结果如表5所示：
表5实施例和对比例前处理方式的回收率比较
Figure BDA0002351335280000171
由上表可知，虽然对比例中部分化合物的回收率高于实施例，但是实施例中化合物整体回收率优于对比例，同时，实施例前处理不需要使用有机溶剂对固相萃取柱进行活化和洗脱，仅需简单过滤即可上机检测，整个分析过程仅耗时13min即可完成。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种有机磷酸酯的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：采集待测样品并进行过滤；
S2：使用在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱对样品进行检测，得到样品的总离子流图色谱图；
S3：绘制有机磷酸酯标准溶液的工作曲线；
S4：将S2得到的总离子流图色谱图中的有机磷酸酯的相应定量峰面积和S3得到的工作曲线比较，通过换算得到样品中有机磷酸酯的含量；
其中，所述检测方法检测的有机磷酸酯为十四种有机磷酸酯，包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯)乙酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；
步骤S2中，所述在线固相萃取-超高效液相色谱串联质谱的检测条件为：
1)在线固相萃取液相条件：
萃取柱：XBridge C8，2.1mm×30mm，20μm，Waters；
流动相：A相：超纯水，B相0.1vol％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速：3.80～4.10min：0.01-0.02mL·min-1，其余时间为1.20-1.70mL·min-1；
具体的梯度洗脱为0～0.50min：100％A；0.50～3.80min：100％A；3.80～4.10min：10％A；4.10～13.0min：100％A；
2)液相色谱条件：
色谱柱：Waters C18，2.1×50mm，1.7μm；
流动相：A相为0.1vol％甲酸高纯水溶液，B相为乙腈，梯度洗脱；
流速：0.4-0.5mL·min-1；
柱温：30-50℃；
进样量：800-1000μL；
具体的梯度洗脱为0～4.60min：2％B；4.60～7.10min：14％B；7.10～8.60min：30％B；8.60～9.10min：90％B；9.10～10.10min：90％B；10.10～10.30min：2％B；10.30～13.00min：2％B；
3)质谱条件：
电喷雾模式：正离子源(ESI+)；
去溶剂化和雾化气体：氮气；
毛细管电压：2.15kV；
去溶剂化温度：350-450℃；
离子源温度：120-200℃。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S1中，所述过滤为先采用玻璃纤维滤膜过滤，再使用聚醚砜水相针式滤头过滤。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤S3中，所述绘制有机磷酸酯标准溶液的工作曲线具体为，分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ng·L-1的十四种有机磷酸酯混合标准溶液，按步骤S1，S2进行操作，得到各浓度下标准溶液的总离子流图色谱图，根据单个有机磷酸酯进行定性离子、定量离子和保留时间，通过内标法定量得到各浓度下十四种有机磷酸酯的各自的定量离子积分峰面积，然后根据有机磷酸酯浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述内标法为，在所述标准溶液处理之前，向十四种有机磷酸酯混合标准溶液中加入内标混合标准液，所述内标混合标准液为购自加拿大Toronto Research Chemicals Inc.公司的内标物分别为TnBP-d27、TCPP-d18和TPrP-d21三种标准液的混合，绘制标准曲线时每种内标物浓度为5.0ng L-1。
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