CN108519451B - 一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，涉及一种分析植物有机磷酸酯的方法，该方法植物样品切碎后与吸附剂一起研磨，将混合物转移至空的固相萃取柱中，对固相萃取柱进行洗脱，收集并浓缩洗脱液，用溶剂溶解后采用气相色谱‑串联三重四极杆质谱对13种有机磷酸酯进行定性定量分析。本发明中样品的萃取与净化同时进行，操作过程简单，有机溶剂用量少，样品使用量少，耗时短；气相色谱‑串联三重四极杆质谱的使用提高了目标化合物的选择性和灵敏度；13种有机磷酸酯的加标回收率为65.1%‑109.1%，相对标准偏差小于15%，具有良好的准确度和精密度；方法检出限为0.05 ng/g‑0.33 ng/g，定量限为0.16 ng/g–1.10 ng/g，可进行痕量分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析植物有机磷酸酯方法，特别是涉及一种利用基质固相分散萃取分析植物中有机磷酸酯的方法。
背景技术
塑料制品的生产过程中，为了改善它的品质、降低它的燃烧风险，往往需要添加阻燃剂和增塑剂。多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）和有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）是使用最为广泛的两类塑料添加剂。由于PBDEs的持久性、生物积累性和毒性，其已被禁止使用。OPEs作为它的替代品获得广泛应用。但是OPEs并非安全，已有多项研究表明有机磷酸酯具有潜在的生物毒性效应，并且能在生物体内富集。如磷酸三（2-氯乙基）酯可引起大鼠的大脑和肝脏损伤并引发癌症，磷酸三(2-氯异丙基)酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基) 酯能明显的抑制小鸡的孵化和生长发育，磷酸三甲苯酯能损害大鼠的生殖能力，破坏输精管、子宫和卵巢，磷酸三苯基酯会引起接触性皮炎并在小鼠体内抑制神经传导，磷酸三丁酯可能具有神经毒性，磷酸三(2-丁氧基乙基)酯是一种可疑致癌化合物。
OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，且大多数具有半挥发性，很容易通过挥发、产品磨损和渗漏等方式进入到各种环境介质中。目前，OPEs已在污水和污泥、地表水、室内外空气、大气颗粒物和灰尘、沉积物和土壤等多种环境样品中检出。甚至在人体的血液、母乳和胎盘中也检测出了OPEs。此外，OPEs相对稳定，不易生物降解，特别是氯代OPEs几乎不生物降解。OPEs对动植物和人类的危害已引起了人们的广泛关注。
目前，关于大气、水、土壤、底泥等样品中有机磷酸酯的分析方法已有较多报道，但针对植物样品的分析方法还鲜见报道。水、土、气中的OPEs均可能被植物吸收，对植物本身造成危害，并通过植物富集危害人体健康。因此，急需开展植物中有机磷酸酯的快速、准确分析方法研究。
基质固相分散萃取技术是一种快速、绿色的样品前处理方法。该方法通过将样品与分散剂一起研磨，从而使样品均匀的分散在分散剂表面，通过控制洗脱条件可以将目标化合物高效地萃取出来。与传统的萃取方法相比，该方法将样品的萃取与净化同时进行，操作过程简单，有机溶剂用量少，样品使用量少，耗时短。与气相色谱-串联三重四极杆质谱（GC-MS/MS）的联用，使该方法具有更高的选择性和灵敏度，更好的可靠性和适用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，该方法是一种有机污染物的定量分析方法。具体是一种运用基质固相分散萃取技术对植物样品进行同时萃取和净化，然后采用气相色谱-串联三重四极杆质谱仪对13种有机磷酸酯进行定性定量分析的方法。该方法具有良好的准确度和精密度、较低的方法检测限和定量限，适用于植物中痕量有机磷酸酯的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述方法包括以下过程：
1）将植物样品用高速组织捣碎机打碎；
2）称取0.5 g步骤1）中打碎的植物样品放入玻璃研钵中，加入20 ng替代化合物、2g无水硫酸钠、0.1 g石墨化碳黑和一定量的吸附剂，研磨均匀；
3）将步骤2）中研磨均匀的混合物转移至已放入筛板的空的固相萃取柱中，加盖筛板并用注射器活塞压实；
4）采用适量的溶剂分三次洗涤步骤2）中的研钵和杵，然后转移至步骤3中的固相萃取柱内洗脱目标化合物；
5）收集步骤4）中的洗脱液并在室温下氮吹浓缩至0.5 mL，加入20 ng内标化合物，然后正己烷定容至1 mL；
6）采用气相色谱-串联三重四极杆质谱仪测定步骤5）所得溶液中的有机磷酸酯；在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算植物中有机磷酸酯的含量。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述检测条件为：色谱参数：TG-5SILMS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，碰撞气为高纯氩气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量1 µL，进样口温度250 °C，色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5 min；质谱参数：离子源温度280 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，采用选择反应监测模式。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述分析的有机磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯、磷酸丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、三苯基氧膦或磷酸三甲苯酯中的一种或以上。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述选用的替代化合物为氘代磷酸三正丁酯，内标化合物为氘代磷酸三苯酯。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述步骤2）中的吸附剂为在400 °C下活化8小时后并用重量比为3%的去离子水灭活的弗罗里硅土，其与植物样品的质量比优选为1:4。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述步骤2）中的无水硫酸钠需在450 °C下烘烤4-8小时。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述步骤2）中的研磨时间为10-20 min。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述步骤4）中的洗脱溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，其体积为15-20 mL。
所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，所述步骤4）中的洗脱液流速为重力流。
本发明的优点与效果是：
本发明提供了一种简捷、快速、准确、灵敏的利用基质固相分散萃取分析植物中有机磷酸酯的方法。本发明利用基质固相分散萃取技术对植物中目标化合物进行同时萃取与净化，操作简便、有机溶剂用量少、样品使用量少、耗时短，而且净化效果良好，可有效去除基质的干扰物质；而与GC-MS/MS的联用也显著提高了方法的选择性和灵敏度，该方法具有良好的准确度和精密度、较低的方法检测限和定量限，适用于植物中痕量有机磷酸酯的检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
实施例 1：
运用本发明对油菜中的有机磷酸酯进行分析。
1、将油菜样品用高速组织捣碎机打碎；
2、准确称取0.5 g步骤1中打碎的油菜样品放入玻璃研钵中，加入20 ng替代化合物、2 g在450 °C烘烤4小时的无水硫酸钠、0.1 g石墨化碳黑和2 g在400 °C下活化8小时后并用重量比为3%的去离子水灭活的弗罗里硅土，研磨10 min；
3、将步骤2中研磨均匀的混合物转移至已放入筛板的空的固相萃取柱中，加盖筛板并用注射器活塞压实；
4、采用15 mL体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液分三次洗涤步骤2中的研钵和杵，然后转移至步骤3中的固相萃取柱内，以重力流洗脱目标化合物；
5、收集步骤4中的洗脱液并在室温下氮吹浓缩至0.5 mL，加入20 ng内标化合物，然后正己烷定容至1 mL；
6、采用气相色谱-串联三重四极杆质谱仪测定步骤5所得溶液中的有机磷酸酯；
6.1、检测条件为：
色谱参数：TG-5SILMS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，碰撞气为高纯氩气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量1 µL，进样口温度250 °C，色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5 min。
质谱参数：离子源温度280 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式。
6.2、在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算油菜中有机磷酸酯的含量。
结果表明，该油菜样品已受到有机磷酸酯的污染，其中磷酸三乙酯的浓度为0.80纳克/克，磷酸三丙酯的浓度为0.97纳克/克，磷酸三异丁酯的浓度为2.24纳克/克，磷酸三正丁酯的浓度为1.12纳克/克，磷酸三（2-氯乙基）酯的浓度为1.04纳克/克，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯的浓度为1.10纳克/克，磷酸三-(2-氯丙基)酯的浓度为0.36纳克/克，磷酸三苯酯的浓度为0.80纳克/克，磷酸二苯基-2-乙基己酯的浓度为1.56纳克/克，磷酸三辛酯的浓度为1.71纳克/克，三苯基氧膦的浓度为1.77纳克/克，磷酸三甲苯酯的浓度为0.94纳克/克，磷酸丁氧基乙基酯未检出。
实施例2：
运用本发明对土豆中的有机磷酸酯进行分析。
1、将油菜样品用高速组织捣碎机打碎；
2、准确称取0.5 g步骤1中打碎的油菜样品放入玻璃研钵中，2 g在450 °C烘烤4小时的无水硫酸钠、0.1 g石墨化碳黑和2 g在400 °C下活化8小时后并用重量比为3%的去离子水灭活的弗罗里硅土，研磨20 min；
3、将步骤2中研磨均匀的混合物转移至已放入筛板的空的固相萃取柱中，加盖筛板并用注射器活塞压实；
4、采用20 mL体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液分三次洗涤步骤2中的研钵和杵，然后转移至步骤3中的固相萃取柱内，以重力流洗脱目标化合物；
5、收集步骤4中的洗脱液并在室温下氮吹浓缩至0.5 mL，加入20 ng内标化合物，然后正己烷定容至1 mL；
6、采用气相色谱-串联三重四极杆质谱仪测定步骤5所得溶液中的有机磷酸酯；
6.1、检测条件为：
色谱参数：TG-5SILMS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，碰撞气为高纯氩气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量1 µL，进样口温度250 °C，色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5 min。
质谱参数：离子源温度280 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式。
6.2、在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算土豆中有机磷酸酯的含量。
结果表明，该土豆样品已受到有机磷酸酯的污染，其中磷酸三丙酯的浓度为0.32纳克/克，磷酸三异丁酯的浓度为0.96纳克/克，磷酸三正丁酯的浓度为0.71纳克/克，磷酸三（2-氯乙基）酯的浓度为0.67纳克/克，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯的浓度为0.71纳克/克，磷酸三苯酯的浓度为0.23纳克/克，磷酸二苯基-2-乙基己酯的浓度为0.31纳克/克，三苯基氧膦的浓度为1.98纳克/克，磷酸三乙酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯低于方法定量限，磷酸丁氧基乙基酯未检出。
Claims (6)
1.一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
1）将植物样品用高速组织捣碎机打碎；
2）称取0.5g步骤1）中打碎的植物样品放入玻璃研钵中，加入20ng替代化合物、2g无水硫酸钠、0.1g石墨化碳黑和一定量的吸附剂，研磨均匀；
3）将步骤2）中研磨均匀的混合物转移至已放入筛板的空的固相萃取柱中，加盖筛板并用注射器活塞压实；
4）采用适量的溶剂分三次洗涤步骤2）中的研钵和杵，然后转移至步骤3中的固相萃取柱内洗脱目标化合物；
5）收集步骤4）中的洗脱液并在室温下氮吹浓缩至0.5mL，加入20ng内标化合物，然后正己烷定容至1mL；
6）采用气相色谱-串联三重四极杆质谱仪测定步骤5）所得溶液中的有机磷酸酯；在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算植物中有机磷酸酯的含量；
所述选用的替代化合物为氘代磷酸三正丁酯，内标化合物为氘代磷酸三苯酯；
所述步骤2）中的吸附剂为在400℃下活化8小时后并用重量比为3%的去离子水灭活的弗罗里硅土，其与植物样品的质量比为1:4；
所述步骤4）中的溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，其体积为15-20mL。
2.根据权利要求1所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述检测条件为：色谱参数：TG-5SILMS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，碰撞气为高纯氩气，恒流模式、流速为1mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20psi、脉冲时间1min，进样量1µL，进样口温度250℃，色谱柱升温程序：初始柱温50℃保持1min、10℃/min升至180℃并保持8min、20℃/min升至240℃并保持8min、3℃/min升至255℃、30℃/min升至300℃并保持5min；质谱参数：离子源温度280℃，传输线温度280℃，EI源70eV，采用选择反应监测模式。
3.根据权利要求1所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述分析的有机磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯、磷酸丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、三苯基氧膦或磷酸三甲苯酯中的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述步骤2）中的无水硫酸钠需在450℃下烘烤4-8小时。
5.根据权利要求1所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述步骤2）中的研磨时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种利用基质固相分散萃取分析植物有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述步骤4）中的洗脱液流速为重力流。
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