CN107255680A - 同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法 - Google Patents

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Abstract

同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，涉及一种检测土壤方法，本发明土壤样品经冷冻干燥、研磨过1 mm筛后放置于经450 °C煅烧的玻璃瓶中，于4 °C冰箱保存。采用加速溶剂萃取仪对土壤样品进行同时萃取与净化，然后利用气相色谱‑串联离子阱质谱对13种有机磷酸酯进行定性定量分析。本发明中样品的萃取与净化同时进行，操作过程简单，有机溶剂用量少，耗时短；气相色谱‑串联离子阱质谱的使用提高了目标化合物的选择性和灵敏度；13种有机磷酸酯的加标回收率为81.71% ‑ 106.91%，相对标准偏差小于12%，具有良好的准确度和精密度；方法检出限为0.10 ng/g ‑ 0.22 ng/g，定量限为0.33 ng/g – 0.72 ng/g，可进行痕量分析。

Description

同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法
技术领域
本发明涉及一种检测土壤方法，特别是涉及一种同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法。
背景技术
有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）作为阻燃剂或增塑剂广泛应用于家具家装材料、电子设备、塑料制品以及地板抛光剂中。OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，且大多数具有半挥发性，很容易通过挥发、产品磨损和渗漏等方式进入到各种环境介质中。目前，OPEs已在污水和污泥、地表水、室内外空气、大气颗粒物和灰尘、沉积物和土壤等多种环境样品中检出。但是OPEs并非安全，已有多项研究表明有机磷酸酯具有潜在的生物毒性效应，并且能在生物体内富集。如磷酸三（2-氯乙基）酯可引起大鼠的大脑和肝脏损伤并引发癌症，磷酸三(2-氯异丙基) 酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基) 酯能明显的抑制小鸡的孵化和生长发育，磷酸三甲苯酯能损害大鼠的生殖能力，破坏输精管、子宫和卵巢，磷酸三苯基酯会引起接触性皮炎并在小鼠体内抑制神经传导，磷酸三丁酯可能具有神经毒性，磷酸三(2-丁氧基乙基)酯是一种可疑致癌化合物。而土壤是地球上各种人为和自然污染物的汇，世界上大部分污染物最终都滞留在土壤中。因此，急需开展土壤中有机磷酸酯的快速、准确分析方法研究。
目前，土壤等固体样品中的有机磷酸酯主要采用索式萃取、超声萃取、振荡萃取、微波辅助萃取和加速溶剂萃取等方法进行萃取，然后采用层析柱、固相萃取、凝胶渗透色谱和固相微萃取等方法进行净化。萃取和净化分两步进行，这既增加了样品的前处理时间，消耗了大量有机溶剂，也加大了样品在两步处理过程中的可能损失。
有机磷酸酯的检测主要采用气相色谱（GC-NPD）、气相色谱质谱（GC-MS）和液相色谱质谱（LC-MS）。GC-NPD对含磷的化合物有较好的选择性和灵敏度，但是存在稳定性差和共流出的问题。LC-MS对OPEs具有良好的灵敏度和特异性，但是基质干扰问题限制的LC-MS的应用，特别是采用电喷雾电离源（ESI）作为离子源时。GC-MS能够容易的检测到OPEs，是检测OPEs的一种良好的技术，但是面临OPEs的碎片离子过多、麦氏重排等问题，影响了选择离子扫描（SIM）模式下OPEs的灵敏度。气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）能够避免这类问题，具有高的选择性和灵敏度、好的可靠性和适用性。
实验过程中的萃取与净化分两步进行、前处理时间长、操作复杂、基质干扰严重、选择性和灵敏度差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，本发明采用加速溶剂萃取仪对土壤中目标化合物进行同时萃取与净化，操作简便、有机溶剂用量少、耗时短，而且净化效果也良好，可有效去除基质的干扰物质；而GC-MS/MS的运用也显著提高了方法的选择性和灵敏度，该方法具有良好的准确度和精密度、较低的方法检测限和定量限，适用于土壤中痕量有机磷酸酯的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，所述方法包括以下过程：
1）将土壤样品冷冻干燥，然后研磨过1 mm筛；
2） 在34 mL不锈钢加速溶剂萃取池底部放置一张纤维素滤膜，准确称取5.00 g活化硅胶和2.00 g活化铜粉先后放置于萃取池中，然后在铜粉上覆盖一张纤维素滤膜，再准确称取10.00 g土壤样品放置于萃取池中，然后再加入20 ng内标化合物，搅拌均匀，萃取池的剩余空间用硅藻土充满，然后进行加速溶剂萃取与净化；
其中，加速溶剂萃取条件：萃取溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，萃取压力为1500 psi，萃取温度为100 °C，静态萃取时间为10 min，冲洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为60 s，萃取循环次数为2次；
3）对步骤2）得到的溶液浓缩至近干后，100 µL色谱纯正己烷定容；
4）采用气相色谱-串联离子阱质谱仪测定步骤3）所得溶液中的有机磷酸酯；
其中，检测条件为：色谱参数：TR-5MS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量2 µL，进样口温度250 °C；色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8 min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5min；质谱参数：离子源温度250 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式，溶剂延迟时间6 min；
在各化合物的保留时间下，采用内标法以色谱峰面积计算土壤中有机磷酸酯的含量即可。
所述的同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，所述分析的有机磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯、磷酸丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、三苯基氧膦或磷酸三甲苯酯中的一种或几种组合。
所述的同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，所述选用的内标化合物为氘代磷酸三正丁酯和氘代磷酸三苯酯。
所述的同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，所述步骤1）中的活化硅胶为硅胶，在200 °C活化24小时后并用重量比为3%的去离子水灭活，活化铜粉为铜粉用稀硫酸活化后并用水和丙酮洗至中性。
本发明的优点与效果是：
本发明采用加速溶剂萃取仪同时萃取和净化土壤中的有机磷酸酯，可有效简化操作过程，减少操作时间，降低人为干扰，减少有机溶剂用量，同时能获得良好的萃取和净化效果。
本发明采用气相色谱-串联离子阱质谱仪在多级反应监测模式下分析有机磷酸酯，可显著提高方法的选择性和灵敏度，适用于痕量有机磷酸酯的检测。
本发明对所检测的13种OPEs能够进行有效分离、精确定性和准确定量，目标化合物的加标回收率为81.71% - 106.91%，相对标准偏差小于12%，方法检出限为0.10 ng/g -0.22 ng/g，方法定量限为0.33 ng/g – 0.72 ng/g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
实施例 1：
运用本发明对辽河干流河岸带土壤中的有机磷酸酯进行分析。
1、取适量河岸带土壤冷冻干燥24 h，然后研磨并过1 mm筛。
2、准确称取5.00 g已在200 °C下活化24小时并用重量比为3%的去离子水灭活的活化硅胶，放置于已放入一张纤维素滤膜的34 mL不锈钢加速溶剂萃取池中，再放入2.00 g已用稀硫酸活化并用水和丙酮洗至中性的活化铜粉，然后在铜粉上覆盖一张纤维素滤膜，再准确称取10.00 g过筛的土壤样品放置于萃取池中，然后再加入20 ng 的TnBP-d 27 和TPhP-d 15 ，搅拌均匀。萃取池的剩余空间用硅藻土充满，然后进行加速溶剂萃取与净化。
2.1、加速溶剂萃取条件：萃取溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，萃取压力为1500 psi，萃取温度为100 °C，静态萃取时间为10 min，冲洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为60 s，萃取循环次数为2次。
3、对步骤2得到的溶液浓缩至近干后，100 µL色谱纯正己烷定容；
4、采用气相色谱-串联离子阱质谱仪测定步骤3所得溶液中的有机磷酸酯；
4.1、检测条件为：
色谱参数：TR-5MS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量2 µL，进样口温度250 °C，色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8 min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5 min。
质谱参数：离子源温度250 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式，溶剂延迟时间6 min。
4.2、在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算土壤中有机磷酸酯的含量。
结果表明，辽河干流河岸带土壤已受到有机磷酸酯的污染，其中磷酸三乙酯的浓度为0.29纳克/克，磷酸三丙酯的浓度为0.75纳克/克，磷酸三异丁酯的浓度为3.27纳克/克，磷酸三正丁酯的浓度为1.79纳克/克，磷酸三（2-氯乙基）酯的浓度为1.37纳克/克，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯的浓度为2.57纳克/克，磷酸三-(2-氯丙基)酯的浓度为1.20纳克/克，磷酸丁氧基乙基酯的浓度为3.48纳克/克，磷酸三苯酯的浓度为0.65纳克/克，磷酸二苯基-2-乙基己酯的浓度为2.09纳克/克，磷酸三辛酯的浓度为2.24纳克/克，三苯基氧膦的浓度为2.76纳克/克，磷酸三甲苯酯的浓度为6.78纳克/克。
实施例2：
运用本发明对辽河口湿地土壤中的有机磷酸酯进行分析。
1、取适量湿地土壤冷冻干燥24 h，然后研磨并过1 mm筛。
2、准确称取5.00 g已在200 °C下活化24小时并用重量比为3%的去离子水灭活的活化硅胶，放置于已放入一张纤维素滤膜的34 mL不锈钢加速溶剂萃取池中，再放入2.00 g已用稀硫酸活化并用水和丙酮洗至中性的活化铜粉，然后在铜粉上覆盖一张纤维素滤膜，再准确称取10.00 g过筛的土壤样品放置于萃取池中，然后再加入20 ng 的TnBP-d 27 和TPhP-d 15 ，搅拌均匀。萃取池的剩余空间用硅藻土充满，然后进行加速溶剂萃取与净化。
2.1、加速溶剂萃取条件：萃取溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，萃取压力为1500 psi，萃取温度为100 °C，静态萃取时间为10 min，冲洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为60 s，萃取循环次数为2次。
3、对步骤2得到的溶液浓缩至近干后，100 µL色谱纯正己烷定容；
4、采用气相色谱-串联离子阱质谱仪测定步骤3所得溶液中的有机磷酸酯；
4.1、检测条件为：
色谱参数：TR-5MS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量2 µL，进样口温度250 °C，色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8 min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5 min。
质谱参数：离子源温度250 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式，溶剂延迟时间6 min。
4.2、在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算土壤中有机磷酸酯的含量。
结果表明，辽河口湿地土壤已受到有机磷酸酯的污染，其中磷酸三乙酯的浓度为0.50纳克/克，磷酸三丙酯的浓度为0.84纳克/克，磷酸三异丁酯的浓度为2.23纳克/克，磷酸三正丁酯的浓度为1.67纳克/克，磷酸三（2-氯乙基）酯的浓度为1.63纳克/克，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯的浓度为2.25纳克/克，磷酸三-(2-氯丙基)酯的浓度为1.24纳克/克，磷酸丁氧基乙基酯的浓度为3.83纳克/克，磷酸三苯酯的浓度为1.07纳克/克，磷酸二苯基-2-乙基己酯的浓度为2.28纳克/克，磷酸三辛酯的浓度为5.88纳克/克，三苯基氧膦的浓度为2.65纳克/克，磷酸三甲苯酯的浓度为6.81纳克/克。
实施例3：
运用本发明对沈阳市农田土壤中的有机磷酸酯进行分析。
1、取适量农田土壤冷冻干燥24 h，然后研磨并过1 mm筛。
2、准确称取5.00 g已在200 °C下活化24小时并用重量比为3%的去离子水灭活的活化硅胶，放置于已放入一张纤维素滤膜的34 mL不锈钢加速溶剂萃取池中，再放入2.00 g已用稀硫酸活化并用水和丙酮洗至中性的活化铜粉，然后在铜粉上覆盖一张纤维素滤膜，再准确称取10.00 g过筛的土壤样品放置于萃取池中，然后再加入20 ng 的TnBP-d 27 和TPhP-d 15 ，搅拌均匀。萃取池的剩余空间用硅藻土充满，然后进行加速溶剂萃取与净化。
2.1、加速溶剂萃取条件：萃取溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，萃取压力为1500 psi，萃取温度为100 °C，静态萃取时间为10 min，冲洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为60 s，萃取循环次数为2次。
3、对步骤2得到的溶液浓缩至近干后，100 µL色谱纯正己烷定容；
4、采用气相色谱-串联离子阱质谱仪测定步骤3所得溶液中的有机磷酸酯；
4.1、检测条件为：
色谱参数：TR-5MS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量2 µL，进样口温度250 °C，色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8 min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5 min。
质谱参数：离子源温度250 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式，溶剂延迟时间6 min。
4.2、在各化合物的保留时间下采用内标法以色谱峰面积计算土壤中有机磷酸酯的含量。
结果表明，沈阳市农田土壤已受到有机磷酸酯的污染，其中磷酸三乙酯的浓度为0.45纳克/克，磷酸三丙酯的浓度为0.82纳克/克，磷酸三异丁酯的浓度为2.60纳克/克，磷酸三正丁酯的浓度为1.66纳克/克，磷酸三（2-氯乙基）酯的浓度为1.37纳克/克，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯的浓度为2.22纳克/克，磷酸三-(2-氯丙基)酯的浓度为1.80纳克/克，磷酸丁氧基乙基酯的浓度为3.74纳克/克，磷酸三苯酯的浓度为1.00纳克/克，磷酸二苯基-2-乙基己酯的浓度为2.01纳克/克，磷酸三辛酯的浓度为2.59纳克/克，三苯基氧膦的浓度为2.53纳克/克，磷酸三甲苯酯的浓度为7.47纳克/克。

Claims (4)

1.同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
1）将土壤样品冷冻干燥，然后研磨过1 mm筛；
2） 在34 mL不锈钢加速溶剂萃取池底部放置一张纤维素滤膜，准确称取5.00 g活化硅胶和2.00 g活化铜粉先后放置于萃取池中，然后在铜粉上覆盖一张纤维素滤膜，再准确称取10.00 g土壤样品放置于萃取池中，然后再加入20 ng内标化合物，搅拌均匀，萃取池的剩余空间用硅藻土充满，然后进行加速溶剂萃取与净化；
其中，加速溶剂萃取条件：萃取溶剂为体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶液，萃取压力为1500 psi，萃取温度为100 °C，静态萃取时间为10 min，冲洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为60 s，萃取循环次数为2次；
3）对步骤2）得到的溶液浓缩至近干后，100 µL色谱纯正己烷定容；
4）采用气相色谱-串联离子阱质谱仪测定步骤3）所得溶液中的有机磷酸酯；
其中，检测条件为：色谱参数：TR-5MS毛细管色谱柱，载气为高纯氦气，恒流模式、流速为1 mL/min，脉冲不分流进样、脉冲压力20 psi、脉冲时间1 min，进样量2 µL，进样口温度250 °C；色谱柱升温程序：初始柱温50 °C保持1 min、10 °C/min升至180 °C并保持8 min、20 °C/min升至240 °C并保持8 min、3 °C/min升至255 °C、30 °C/min升至300 °C并保持5min；质谱参数：离子源温度250 °C，传输线温度280 °C，EI源70 eV，选择反应监测模式，溶剂延迟时间6 min；
在各化合物的保留时间下，采用内标法以色谱峰面积计算土壤中有机磷酸酯的含量即可。
2.根据权利要求1所述的同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，其特征在于，所述分析的有机磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯、磷酸丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、三苯基氧膦或磷酸三甲苯酯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，其特征在于，所述选用的内标化合物为氘代磷酸三正丁酯和氘代磷酸三苯酯。
4.根据权利要求1所述的同时快速检测土壤中多种有机磷酸酯阻燃剂方法，其特征在于，所述步骤1）中的活化硅胶为硅胶，在200 °C活化24小时后并用重量比为3%的去离子水灭活，活化铜粉为铜粉用稀硫酸活化后并用水和丙酮洗至中性。
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