CN107884493A - 全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 - Google Patents

全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，属于分析测试技术领域。该方法包括如下步骤：1)环境样品中SCCPs的富集提取；2)采用全二维气相色谱‑电子轰击电离源‑低分辨飞行时间质谱仪检测；3)采用谱库检索和保留时间指数对样品中SCCPs组分定性；4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量。所用前处理方法萃取效率高、净化效果好、适用范围广；所用仪器分析效率高、分离效果好、抗干扰能力强；定性方法快速、准确，可不依赖于标准物质；定量方法检出限低、灵敏度高、线性范围宽、重复性好，可满足实际环境样品中SCCPs的分析要求。

Description

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石 蜡的方法
技术领域
本发明涉及一种环境样品中短链氯化石蜡的分析方法，具体涉及应用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，属于分析测试技术领域。
背景技术
短链氯化石蜡(Short-chain chlorinated paraffins，简称为SCCPs)，是一类人工合成的正构烷烃氯代衍生物，其碳链长度在10-13个碳之间，氯的质量分数通常在30-72％之间。由于SCCPs具有良好的工业属性，早在20世纪30年代，SCCPs就被广泛地应用于金属切割液、密封剂、粘合剂、涂料、阻燃剂等工业品中。然而，研究发现SCCPs在环境中相对稳定，不易降解，并表现出持久性、毒性、生物蓄积性和和长距离迁移等特性，其生产、使用和排放在美国、欧盟和日本等国相继受到了严格的控制。2017年，SCCPs正式被联合国环境署列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件中。
近年来，有关SCCPs的检测技术成为了国际上的研究热点之一。但是，目前国内外尚无公认的环境样品中SCCPs的标准分析方法。这主要由于SCCPs高度复杂，具有上千种SCCPs的同系物、异构体、对映和非对映体，且这些同族体之间理化性质相似，很难被现有的技术分离；同时，缺乏足够的分析参考物质，有限的SCCPs标准品不足以鉴定全部SCCPs单体；此外，对于基质复杂的环境样品，基质效应和一些与SCCPs性质相似的有机氯化物也会在一定程度上干扰SCCPs的测定。
对于环境样品中SCCPs的分析主要分为2个步骤：1)样品前处理；2)仪器分析。样品前处理一般包括提取和净化两个步骤，其目的是富集环境样品中SCCPs并在一定程度上去除干扰物。仪器分析方面，主要是借助一维气相色谱(GC)和不同检测器，特别是与质谱的联用。有报道采用气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)测定环境样品中SCCPs组分，该技术具有价格低廉、对于含氯化合物灵敏度高的特点，但是选择性和抗干扰能力较差，因此不适合检测复杂基质中的SCCPs组分。气相色谱-负化学源质谱法(GC-ECNI/MS)由于对SCCPs电离程度弱，所产生的碎片离子较少，因此具有较好的选择性和灵敏度，是目前分析SCCPs最常用的检测技术。但是，该方法严重依赖于SCCPs的氯含量，对于氯原子数小于5的SCCPs组分无法检测，而且需要反应气体，检测成本较高。此外，气相色谱-亚原子轰击-高分辨质谱(GC-MAB-HRMS)、碳骨架气相色谱法等也可用于SCCPs的检测，但由于设备普及度低、操作复杂，应用较少。总之，在一维色谱中，SCCPs总是以“手指状”的共流出峰出现，即使采用高分辨气相色谱柱，也无法较好地分离样品中SCCPs的同系物。并且，由于SCCPs特征峰在一维色谱上的保留时间段通常较宽，与SCCPs同时提取出来的其他有机氯化物会干扰SCCPs的分析检测，影响结果的准确性，因此为了保证测定准确，通常需要足够的净化步骤将干扰物与SCCPs分离或消除。可是，较多的净化步骤容易使样品中SCCPs受到损失，降低回收率，并且增加混入其他干扰物的风险。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种针对环境样品中SCCPs的分析方法，达到分离效果好、定性定量准确的技术要求，且所用仪器相对普及、操作相对简单。为达到上述技术要求，本发明采用的技术方案是：
一种全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，应用全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱法(GC×GC-EI-TOF-LRMS)分析环境样品中短链氯化石蜡(SCCPs)，包括以下步骤：
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取；
2)采用全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱仪检测；
3)采用谱库检索和保留时间指数定性分析样品中SCCPs组分；
4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量。
具体地说，包括以下步骤：
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取
所述的环境样品包括水体、土壤、沉积物和生物样品；对于土壤、沉积物或生物样品，首先对样品进行晾干、研磨，之后用索氏提取法萃取样品中SCCPs组分，再经浓缩、净化、干燥、再浓缩和定容后，混匀得到样品溶液；对于水体样品，首先对C18固相萃取小柱进行活化，之后上样、淋洗、洗脱，洗脱液经浓缩、定容后，混匀得到样品溶液；
2)全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测
采用全二维气相色谱-电子轰击离子源-低分辨飞行时间质谱检测，由自动进样器吸取样品溶液、SCCPs标准溶液和正构烷烃标准溶液，注入全二维气相色谱-飞行时间质谱仪中，各组分经一维色谱柱分离后，由调制器冷捕集再加热后进入二维气相色谱柱再次分离，最后通过电子轰击源-低分辨飞行时间质谱检测；
3)定性分析：采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分
采用数据处理软件ChromaTOF version 4.51进行定性分析。将样品在70eV电压下电离得到的质谱图在标准质谱库(如NIST谱库、含有SCCPs标准品信息的谱库)中检索，当样品中各组分的质谱相似度、信噪比、一维和二维色谱峰宽达到设定值时，可被自动识别，完成初步鉴定；之后，把正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中，形成一个新的运算方法，再用此方法计算样品中各组分的保留时间指数，由此推测碳原子个数，再对照谱库检索的定性结果，进一步鉴定样品中SCCPs组分；
4)定量分析：采用标准曲线法测定样品中SCCPs总量
以正己烷为溶剂，配制不同浓度的SCCPs标准溶液，每种标准溶液中加入等量的内标物，按步骤2)设定的实验条件进行分析检测，得到SCCPs组分和内标物的峰面积，以峰面积比(＝m/z 89峰面积/内标物峰面积)为纵坐标，以浓度比(＝标准溶液浓度/内标物浓度)为横坐标，绘制标准曲线；分析待测样品时，往样品中加入与标准溶液相同量的内标物，测出峰面积比，代入标准曲线的线性方程，计算出样品中SCCPs的总含量。
步骤1)中，所述环境样品为土壤、沉积物或生物样品时，样品经风干或冷冻干燥至恒重后，研磨成粉末；在样品中加入无水硫酸钠、铜粉和替代物，用干净的滤纸包好，放入索氏提取器的提取管中，在提取瓶中加入二氯甲烷/正己烷混合溶剂，进行回流提取；冷却后，转移萃取液，用旋转蒸发仪浓缩，转移至层析柱净化；加样前，层析柱先用正己烷预淋洗，弃去淋洗液后，上样，然后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂洗脱；洗脱液用无水硫酸钠干燥，过滤后，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩，加入内标物，用正己烷定容，得到样品溶液；
优选的，10重量份环境样品中，无水硫酸钠的加入量为9-11重量份，铜粉的加入量为1-3重量份，替代物的加入量为10-8～10-7重量份，内标物的加入量为10-8～10-7重量份。更优选的，10重量份环境样品中，无水硫酸钠的加入量为10重量份，铜粉的加入量为2重量份。优选的，二氯甲烷/正己烷混合溶剂中，二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1，且均为色谱纯。优选的，索氏抽提的回流时间为6～10小时。层析柱净化前，萃取液采用旋转蒸发仪浓缩至1～2mL。净化后，洗脱液采用旋转蒸发仪浓缩至约0.9mL，加入100ng内标物，用正己烷定容至1.0mL。
优选的，用于净化样品的复合层析柱为内径1.0cm的玻璃管，由下至上依次填充2g无水硫酸钠，5g中性氧化铝，2g硅胶，3g酸性硅胶，2g无水硫酸钠和1g石英砂。
土壤、沉积物或生物样品中SCCPs组分的富集提取：样品经风干或冷冻干燥至恒重后，研磨成粉末；准确称取10g样品，加入10g无水硫酸钠和2g铜粉，加入100ng替代物，用干净的滤纸包好，放入索氏提取器的提取管中，在提取瓶中加入100～150mL二氯甲烷/正己烷(V/V＝1:1)，回流提取6～10h；冷却后，转移萃取液，用旋转蒸发仪浓缩至约2mL，转移至层析柱净化；加样前，层析柱先用50mL正己烷进行预淋洗，弃去淋洗液后，上样，然后用50mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(V/V＝1:1)洗脱；洗脱液用无水硫酸钠干燥，过滤后，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至约0.9mL，加入100ng内标物，用正己烷定容至1.0mL，得到样品溶液。
水体样品中SCCPs组分的富集提取：首先活化C18固相萃取小柱，依次用5mL正己烷，5mL二氯甲烷活化小柱，在常压下过滤，直到萃取膜表面留有一层溶剂；然后上样，取1L水样(若水样中有明显的颗粒物，可预先用0.45μm的滤膜过滤)，加入替代物，混匀后上样，打开真空，以5mL/min的流速通过萃取柱；上样完成后，用5mL正己烷淋洗小柱；待小柱在真空下抽干后，用20mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩，加入内标物，用正己烷定容，得到样品溶液；
优选的，对于1L水样，替代物的加入量为10～100ng，内标物的加入量为10～100ng。优选的，二氯甲烷/正己烷混合溶剂作洗脱液时，二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1，且均为色谱纯。
水体样品中SCCPs组分的富集提取：首先活化C18固相萃小柱，依次用5mL正己烷，5mL二氯甲烷活化小柱，在常压下过滤，直到萃取膜表面留有一层溶剂；然后，取1L水样，用0.45μm的滤膜过滤掉水体中的颗粒物，再加入100ng替代物，混匀后上样，打开真空，以5mL/min的流速通过萃取柱；上样完成后，用5mL正己烷淋洗小柱；待小柱在真空下抽干后，用20mL正己烷/二氯甲烷(V/V＝1:1)洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至约0.9mL，加入100ng内标物，再用正己烷定容至1.0mL，最后得到样品溶液。
步骤1)中，优选的，替代物为13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷，内标物可以选择ε-六六六或3C10-反式氯丹。
步骤2)中，可以根据待测样品中SCCPs的氯化度，选择氯化度相近的SCCPs标准溶液(如氯化度为51.5％、55.5％或63.0％)建立标准曲线。SCCPs系列标准溶液中，每种浓度的标准溶液均含有与样品溶液相同浓度的同种内标物；其制备是以正己烷为溶剂，由浓度为100μg/mL的SCCPs标准储备溶液(氯化度为51.5％、55.5％或63.0％)逐级稀释配制而成。
步骤2)中，全二维气相色谱-飞行时间质谱仪的条件为：
色谱柱采用GC×GC柱系统，一维色谱柱为非极性毛细管柱，二维色谱柱为中等极性毛细管柱，一维色谱柱和二维色谱柱通过毛细管柱接头连接器以串联方式连接；
优选的，一维色谱柱为非极性毛细管柱Rxi-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)，二维色谱柱为中等极性毛细管柱Rxi-17Sil MS(1.0m×0.15mm×0.5μm)；
进样条件：不分流进样，进样体积设为1～2μL，进样口温度为250～300℃；
载气：氦气，流速为1.0～1.5mL/min；
柱温箱升温程序：一维柱温箱的初始温度为50-100℃，保持1min，然后以10℃/min的速度升到150℃，再以3～5℃/min的速度升到260～300℃，保持0～10min；二维色谱柱相对于一维柱温箱的温度补偿为5℃；调制器相对于二维柱的温度补偿为15℃；
调制器条件：调制周期3～5s，其中热吹时间为调整周期的20％，冷吹时间为调整周期的30％(具体地，热吹时间为0.6～1.0s，冷吹时间为0.9～1.5s)，冷却剂为液氮，热调制气体为压缩空气，冷调制气体为氮气；
质谱条件：电子轰击离子源，电离电压70eV，全扫模式，采集频率为100张全谱图/秒，离子源温度设为240℃，传输线温度为280℃，质量采集范围为50-500m/z。
步骤3)采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分时，所述的数据处理软件为ChromaTOF version V4.51。采用谱库检索时，一维色谱峰宽设为3～6倍的调制周期，如18～30s；二维色谱峰宽由谱图中色谱峰的二维宽度确定，通常设为0.1～0.2s；信噪比设为30～50；定性谱库设为NIST谱库和含有SCCPs标准品信息的谱库；质谱相似度设为600。采用保留时间指数法分析时，首先将正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中，形成一个新的运算方法，再用此方法自动计算出样品中各组分的保留指数，由此推测碳原子个数，再对照谱库检索的定性结果，进一步鉴定样品中SCCPs组分。
步骤4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量时，定量离子为m/z 89。
本发明方法中，全二维气相色谱(GC×GC)利用两根分离机理不同的色谱柱以串联的方式连接，通过调制器的捕集再传送，大幅提高了样品中SCCPs的分离度，使SCCPs组分在二维谱图上呈现按照碳链长度和氯原子数的规律分布。此外，样品中其他组分的分离度也在GC×GC中得到极大地改进，从而降低了对SCCPs的干扰，使样品的净化步骤也得到了相应简化。本发明选择飞行时间质谱作检测器，可满足GC×GC对扫描速率的要求，且所得质谱信息有助于鉴定化合物。采用电子轰击电离源(EI)，主要是考虑到ECNI源存在氯化度歧视效应，不能检测低氯代SCCPs组分，而EI源可以检测全部SCCPs组分，而且由EI源得到的谱图可在标准谱库中检索，使定性不必完全依赖于标准品。采用低分辨飞行时间质谱(TOF-LRMS)，主要是考虑到高分辨飞行时间质谱仪器昂贵、实验室普及率低，且操作难度高，而TOF-LRMS在实验室内的普及率较高，并且仪器的操作、维护更简单，有利于方法的应用和推广。并且，对于环境样品，只要经过合适的前处理步骤，也可以得到与高分辨质谱相似的结果。
采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析样品，由于其强大的分离能力，可以使前处理步骤得以简化，尤其是净化步骤，如对于基质相对简单的水体样品，通常可以省略其净化步骤，而对于基质较为复杂的土壤、沉积物、生物样品，也不必进行充分的净化分离所有可能干扰SCCPs的物质，只用一个复合层析柱即可，从而使分析流程更短，分析效率更高，而且也有助于回收率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用索氏提取法提取土壤、沉积物、生物样品中的SCCPs，采用C18固相萃取小柱提取水体样品中的SCCPs组分，两种方法稳定性好、操作简单、萃取效率高；采用复合层析柱净化，净化效果好，适用范围广且成本较低；
(2)与一维气相色谱只采用一根色谱柱相比，本发明同时使用两根极性不同的色谱柱，可以使样品中各组分在二维谱图中按照沸点、极性的规律正交分离，并大幅提高峰容量，解决了传统一维气相色谱在分离环境样品中SCCPs时峰容量严重不足的问题，同时提高了抗干扰能力；
(3)与一维色谱法只提供一个保留时间相比，本发明可同时提供一维和二维两个保留时间，在与标准物质的保留时间比对时，两个保留时间有助于使定性更准确；
(4)在分析效率上，本发明方法的分析时间与一维色谱法几乎相同，不会因为增加了一根色谱柱而大幅增加分析时间，但所提供的色谱信息量却是一维色谱的几百至几千倍，因此分析效率更高；
(5)本发明采用电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱(EI-TOF-LRMS)检测，与传统四级杆质谱检测时只采用2-4个特征离子相比，它可以提供每种组分所有的碎片离子信息，定性不依赖于个别特征离子，而是全谱图与标准谱库比对，因此不会出现假阳性，定性更准确；且EI源没有氯化度歧视效应，可以检测氯含量从低到高的全部SCCPs组分；与TOF-HRMS相比，TOF-LRMS在实验室更普及，操作、维护相对简单，更有利于方法的应用和推广；
(6)未知物的定性通常借助于标准物质，但SCCPs的标准物质价格昂贵、数量有限，利用谱库检索和保留时间指数法共同对样品中SCCPs组分定性，可在不依赖于标准物质的情况下，实现对样品中SCCPs组分的定性分析。
(7)本发明采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量，方法的检出限低、灵敏度高、准确度和精密度良好，线性范围宽，可满足实际环境样品中SCCPs的分析要求。
附图说明
图1A至图1C是本发明实施例1中短链氯化石蜡的标准溶液经两种检测方法得到的气相色谱图，其中，图1A：气相色谱-电子捕获检测器法，图1B：本发明方法(二维轮廓图)，图1C：本发明方法(三维立体图)。
图2是本发明实施例2所检测的短链氯化石蜡的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详述：
(一)仪器与试剂
1 全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(GC×GC-TOF-MS)，型号为Leco Pegasus 4D，电子轰击电离源，配有自动进样器
2 气相色谱仪，电子捕获检测器(GC-ECD)，配有自动进样器
3 索氏提取器(提取管、提取瓶、冷凝管)
4 水浴锅
5 固相萃取圆盘装置
6 C18固相萃取小柱
7 真空旋转蒸发仪
8 氮吹仪
9 电子天平
10 层析柱：内径为1.0cm玻璃管，由下至上依次填充2g无水硫酸钠，5g中性氧化铝，2g硅胶，3g酸性硅胶，2g无水硫酸钠和1g石英砂
11 二氯甲烷、正己烷、甲醇，均为色谱纯
12 无水硫酸钠(分析纯)：650℃高温下活化4h，于干燥器中保存
13 铜粉(分析纯)
14 硅胶：用二氯甲烷清洗后，在180℃烘箱中活化24h，于干燥器中保存
15 酸性硅胶：称取100g硅胶，加入40g浓硫酸，混匀后，加盖密封
16 C8-C20标准溶液：以正己烷为溶剂，由正构烷烃C8-C20标准储备溶液(500mg/L)逐级稀释，配制成1.0μg/mL的C8-C20标准溶液
17 短链氯化石蜡标准溶液，氯化度55.5％，100μg/mL
18 13C10-1,5,5,6,6,10-六氯奎烷，替代物，100μg/mL
19 ε-六六六，内标物，100μg/mL
(二)样品前处理
土壤样品：土壤样品在室内阴干至恒重后，研磨至粉末后，称取10.0g土壤，10.0g无水硫酸钠，2.0g铜粉，加入100ng 13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷，用抽提过的滤纸包好，放入索氏提取器的索提管中，提取瓶中加入150mL二氯甲烷/正己烷(V/V＝1:1)混合溶液；索氏抽提10小时。待萃取液冷却后，转移萃取液，用旋转蒸发仪浓缩至约2mL，转移至层析柱净化；加样前，层析柱先用50mL正己烷进行预淋洗，弃去淋洗液后，将浓缩液转移至层析柱顶部，然后用50mL二氯甲烷/正己烷(V/V＝1:1)洗脱，收集洗脱液，用适量无水硫酸钠干燥，过滤后，用真空旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩淋洗液至约0.9mL，加入100ng内标物ε-六六六，用正己烷定容至1.0mL，得到样品溶液。
水体样品：首先活化C18固相萃小柱，依次用5mL正己烷，5mL二氯甲烷活化小柱，在常压下过滤，直到萃取膜表面留有一层溶剂；然后，取1L水样，用0.45μm的滤膜过滤掉水体中的颗粒物，再加入100ng 13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷，混匀后上样，打开真空，以5mL/min的流速通过萃取柱；上样完成后，用5mL正己烷淋洗小柱；待小柱在真空下抽干后，用20mL正己烷/二氯甲烷(V/V＝1:1)洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至约0.9mL，加入100ng内标物ε-六六六，再用正己烷定容至1.0mL，最后得到样品溶液。
(三)仪器条件
使用Leco Pegasus 4D全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱仪分析样品。色谱柱采用GC×GC柱系统，一维色谱柱为Rxi-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)，二维色谱柱为Rxi-17Sil MS(1.0m×0.15mm×0.5μm)；不分流进样，进样口温度为280℃，进样体积2μL；氦气作为载气，流速为1.0mL/min；一维色谱柱的升温程序为：初始温度100℃，保持1min，然后以10℃/min的速度升到150℃，再以3℃/min的速度升到290℃，保持1min；二维色谱柱相对于一维柱温箱的温度补偿为5℃；调制器相对于二维柱的温度补偿为15℃；调制周期为3.0s，其中热吹时间为0.6s，冷吹时间为0.9s。TOF-MS的扫描速率为100张谱图/秒，质量扫描范围为50-500m/z，离子源温度为240℃，传输线温度为280℃，检测器电压为1700V。
应用上述实验条件所作的具体实施例如下：
实施例1
分别由自动进样器吸取氯化度为55.5％的SCCPs标准溶液(10.0μg/mL)注入气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)和全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱(GC×GC-EI-TOF-LRMS)中进行检测，分别得到图1A，1B和1C，图1A：气相色谱-电子捕获检测器法，图1B：本发明方法(二维轮廓图)，图1C：本发明方法(三维立体图)。
在一维气相色谱中(图1A)，SCCPs呈现“手指状”的共流出峰，共流出峰的保留时间跨度大，很容易受到该区域内其他出峰物质的干扰，不适合复杂环境样品中SCCPs的测定。而全二维气相色谱对SCCPs的分离效果大幅提高，各组分在一维时间轴、二维时间轴上分别按照沸点、极性的顺序排列，并整体呈现出按照碳链长度和氯原子数的“瓦片状”分布(图1B)，并且可由色谱峰在z轴(图1C)的响应强弱，初步判断出各组分的相对含量。
实施例2
以正己烷为溶剂，由100μg/mL的短链氯化石蜡标准溶液(氯化度55.5％)逐级稀释，配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL含有100ng/mL的SCCPs系列标准溶液，按照上述实验条件进行分析检测。根据SCCPs共有的分子离子峰m/z89和内标物的峰面积，以峰面积比(＝m/z 89峰面积/内标物峰面积)为纵坐标，浓度比(＝标准溶液浓度/内标物浓度)为横坐标，建立标准曲线，如图2所示。所得标准曲线的函数关系式为y＝0.0217x-0.0017，其中x代表SCCPs和内标物的浓度比，y代表∑SCCPs与内标物的峰面积比，其线性相关系数为0.9995，表明该标准曲线在0.5～10.0μg/mL的范围内具有较好的线性相关性。
实施例3
谱库检索和保留时间指数法对SCCPs组分的定性实验。选取某土壤样品，按照本方法确定的流程(步骤二和三)进行分析。然后，采用同样的仪器方法对C8-C20标准溶液进行分析检测。之后，在ChromaTOF软件中建立一个数据分析方法，设置一维色谱峰宽为18s，二维色谱峰宽为0.1s，信噪比为50，标准谱库设为NIST谱库和含有SCCPs标准品信息的自建谱库，质谱相似度设为600。然后，用该方法对样品进行自动检索，扣除柱流失和溶剂残留后，得到样品各组分信息，根据检索信息初步鉴定SCCPs组分。之后，将正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中，形成一个新的运算方法，再用此方法自动计算出样品中各组分的保留指数(见表1)，进一步鉴定样品中的SCCPs组分。
以表1中的五氯癸烷为例，该组分通过与谱库检索比对，得到排名靠前的五种化合物分别为：1-壬炔(C9H16)、12-氯-5-十二炔(C12H21Cl)、1-氯-4-癸炔(C10H20Cl)、1,2,5,9,10-五氯癸烷(C10H17Cl5)和6-氯十七烷(C17H35Cl)，再根据其保留时间指数1065，判断出该化合物应含有10个碳原子，所以该化合物应为1,2,5,9,10-五氯癸烷。
表1 土壤中短链氯化石蜡的保留时间指数
实施例4
方法检出限和定量限实验。分别选取去离子水和经检测不含SCCPs的土壤作为空白水和空白土，萃取前，分别向空白水和空白土中添加低浓度SCCPs标准溶液，按照本方法确定的流程(步骤二和三)对样品进行分析。计算目标峰m/z 89的信噪比(S/N)，以S/N＝3对应的浓度作为仪器检出限，再根据取样量和定容体积得到方法检出限。实验表明，土壤样品中SCCPs的检出限为0.26μg/mL，定量限为0.80μg/mL，水体样品的检出限为0.14μg/mL，定量限为0.35μg/mL。
实施例5
方法的精密度和准确度实验。选取某地表水样品和某土壤样品按照本方法确定的流程(步骤二和三)，进行3个浓度水平的加标回收率实验，每个浓度水平重复3次，取其平均值计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表2。实验表明，地表水和土壤样品中SCCPs的加标回收率范围均在90～115％之间，相对标准偏差均在10％以内，表明方法准确度和精密度良好，可满足实际样品中SCCPs的分析要求。
表2 地表水和土壤样品的加标回收率实验
注：“-”表示未检出
本发明所用前处理方法，萃取效率高、净化效果好，适用范围广；所用全二维气相色谱-飞行时间质谱法定性准确，抗干扰能力强，分析效率高，可使SCCPs组分达到正交分离的效果，且不存在氯化度歧视效应；定量方面，所建方法检出限低、灵敏度高、线性范围宽、重复性良好，可满足实际环境样品中SCCPs的分析要求。
上述实施例有助于进一步理解本发明，并非用以限制本发明专利的保护范围，故以下说明所包含的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，包括以下步骤：
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取；
2)采用全二维气相色谱-电子轰击电离源-低分辨飞行时间质谱仪检测；
3)采用谱库检索和保留时间指数定性分析样品中SCCPs组分；
4)采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量。
2.根据权利要求1所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1)环境样品中SCCPs组分的富集提取：所述的环境样品包括土壤、沉积物和生物样品；对于土壤、沉积物或生物样品，首先对样品进行晾干、研磨，之后用索氏提取法萃取样品中SCCPs组分，再经浓缩、净化、干燥、再浓缩和定容后，混匀得到样品溶液；对于水体样品，首先对C18固相萃取小柱进行活化，之后上样、淋洗、洗脱，再经浓缩和定容后，混匀得到样品溶液；
2)全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测：采用全二维气相色谱-电子轰击离子源-低分辨飞行时间质谱检测，由自动进样器吸取样品溶液、SCCPs标准溶液和正构烷烃标准溶液，注入全二维气相色谱-飞行时间质谱仪中，各组分经一维色谱柱分离后，由调制器冷捕集再加热后进入二维气相色谱柱再次分离，最后通过电子轰击源-低分辨飞行时间质谱检测；
3)采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分：采用数据处理软件ChromaTOF进行定性分析，将样品在70eV电压下电离得到的质谱图在标准质谱库中检索，当组分的质谱相似度、信噪比、一维和二维色谱峰宽达到设定值时，可被自动识别，完成初步鉴定；之后，把正构烷烃标准溶液中正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷的保留时间信息登记到ChromaTOF软件自带的保留时间指数程序中，形成一个新的运算方法，再用此方法计算样品中各组分的保留时间指数，以确定组分的碳原子个数，进一步鉴定样品中SCCPs组分；
4)采用标准曲线法测定样品中SCCPs总量：以正己烷为溶剂，由高浓度的短链氯化石蜡标准溶液逐级稀释，配制不同浓度的SCCPs标准溶液，每种标准溶液中加入等量的内标物，按步骤2)设定的实验条件进行分析检测；根据SCCPs组分和内标物的峰面积，以峰面积比为纵坐标，以浓度比为横坐标，绘制标准曲线；分析待测样品时，往样品中加入与标准溶液相同量的内标物，测出峰面积比，代入标准曲线的线性方程，由此计算出样品中SCCPs的总含量。
3.根据权利要求2所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，所述的环境样品为土壤、沉积物或生物样品时，样品经风干或冷冻干燥至恒重后，研磨成粉末；在样品中加入无水硫酸钠、铜粉和替代物，用干净的滤纸包好，放入索氏提取器的提取管中，在提取瓶中加入二氯甲烷与正己烷混合溶剂，进行回流提取；冷却后，转移萃取液，用旋转蒸发仪浓缩，转移至层析柱净化；加样前，层析柱先用正己烷进行预淋洗，弃去淋洗液后，上样，然后用二氯甲烷与正己烷混合溶剂洗脱；洗脱液用无水硫酸钠干燥，过滤后，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩，加入内标物，用正己烷定容，得到样品溶液。
4.根据权利要求3所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，所述的层析柱为内径1.0cm的玻璃管，由下至上依次填充2g无水硫酸钠，5g中性氧化铝，2g硅胶，3g酸性硅胶，2g无水硫酸钠和1g石英砂。
5.根据权利要求3所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，所述的环境样品为水样时，首先活化C18固相萃取小柱，依次用5mL正己烷，5mL二氯甲烷活化小柱，在常压下过滤，直到萃取膜表面留有一层溶剂；然后取水样，若水样中有明显的颗粒物，可预先用0.45μm的滤膜过滤，向水样中加入替代物，混匀后上样，打开真空，以一定流速通过萃取柱；上样完成后，用5mL正己烷淋洗小柱；待小柱在真空下抽干后，用正己烷与二氯甲烷混合溶剂洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩，加入内标物，用正己烷定容，得到样品溶液。
6.根据权利要求3或5所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，替代物为13C10-1,5,5,6,6,10-六氯癸烷，内标物为ε-六六六或3C10-反式氯丹。
7.根据权利要求2所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，全二维气相色谱-飞行时间质谱仪的检测条件为：
色谱柱采用GC×GC柱系统，一维色谱柱为非极性毛细管柱，二维色谱柱为中等极性毛细管柱，一维色谱柱和二维色谱柱通过毛细管柱接头连接器以串联方式连接；
进样条件：进样口温度为250～300℃，进样体积设为1～2μL，不分流模式；
载气：氦气，流速为1.0～1.5mL/min；
柱温箱升温程序：一维柱温箱的初始温度为50～100℃，保持1min，然后以10℃/min的速度升到150℃，再以3～5℃/min的速度升到260～300℃，保持0～10min；二维色谱柱相对于一维柱温箱的温度补偿为5℃；调制器相对于二维柱的温度补偿为15℃；
调制器条件：调整周期3～5s，其中热吹时间为调整周期的20％，冷吹时间为调整周期的30％，冷却剂为液氮，热调制气体为压缩空气，冷调制气体为氮气；
质谱条件：电子轰击离子源，电离电压70eV，全扫采集频率为100张全谱图/秒，离子源温度设为240℃，传输线温度为280℃，质量采集范围为50～500m/z。
8.根据权利要求2所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，采用谱库检索和保留时间指数定性样品中SCCPs组分时，数据处理软件设定的定性分析条件中，一维色谱峰宽设为3～6倍的调制周期，二维色谱峰宽根据谱图中色谱峰的二维宽度设定，信噪比设为30～50，定性谱库为NIST谱库和含有短链氯化石蜡标准品信息的谱库；质谱相似度设为600。
9.根据权利要求2所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法，其特征在于，采用内标标准曲线法测定样品中SCCPs总量时，定量离子为m/z 89。
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