CN115406990B - 氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法，属于环境分析化学领域。该方法包括：对氯化石蜡工业品进行溶剂筛选，得到氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的溶剂与氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的溶剂，将两者混合得到混合溶剂；用混合溶剂将氯化石蜡溶解，经过滤、蒸发浓缩后，得到第一二噁英富集液；将第一二噁英富集液通入至第一活性炭填充柱中，用混合溶剂洗脱、弃置混合溶剂，再用氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的溶剂洗脱，收集洗脱液，得到第二二噁英富集液，再用第二活性炭填充柱重复第一活性炭填充柱的操作，得到第三二噁英富集液并采用高分辨气相色谱‑高分辨质谱进行检测，得到氯化石蜡样品中二噁英的含量。

Description

氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法

技术领域

本公开属于环境分析化学领域，尤其涉及一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法。

背景技术

二噁英是多氯二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃的总称，是一种高毒性的有机污染物。二噁英具有持久性、远距离迁移性、容易在食物链中富集等特点。二噁英已经被证实会严重损伤神经、内分泌和生殖系统以及免疫系统等，具有致畸、致突变和致癌性效应。二噁英是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批列入的污染物，二噁英通常在废物焚烧、有机氯化工生产、金属冶炼等过程中产生和排放，是上述各行业重点控制的污染物。同时，二噁英也是国家重点控制的新污染物，二噁英减排压力巨大。

氯化石蜡由石蜡和氯气经氯化反应生成，石蜡原料中可能存在含苯环结构的化合物，在石蜡氯化过程中，这些含苯环结构的化合物会被氯化，在合适温度下会生成痕量二噁英，并且在氯化石蜡工业品中可检测到二噁英。在氯化石蜡工业品中若检测到一定量的二噁英，大量生产和使用的氯化石蜡行业在未来有可能成为一个二噁英的重要排放源。

现有的二噁英检测方法通常是以环境样品(水体、土壤、大气)或者是人体样本(血液、母乳和脂肪)为基础进行的。而对于氯化石蜡工业品中的二噁英检测，由于氯化石蜡与二噁英同为氯化有机物，高浓度氯化石蜡会造成二噁英测试的背景干扰、同时仪器分析条件的限制，以及基质中可能存在的同系物及其他氯代化合物等对二噁英组分干扰的影响，导致现有技术中的方法往往无法对较高纯度工业品中二噁英等低含量物质进行有效分析。

发明内容

针对上述技术问题，本公开能够提供一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法，以期至少部分地解决上述技术问题。

本公开的技术方案，提供了一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法，包括：

S1、对氯化石蜡样品进行前处理，包括：

S1.1将氯化石蜡样品加入至不同种类的溶剂中，进行溶剂筛选，得到氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂，氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂，和氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂；

S1.2、对上述第一溶剂和第二溶剂进行体积配比筛选，得到第一体积配比的混合溶剂和第二体积配比的混合溶剂；

S1.3用第一体积配比的混合剂将氯化石蜡溶解，经蒸发浓缩、过滤后，得到第一二噁英富集液；

S2用双活性炭填充柱对前处理后的氯化石蜡样品进行提取净化，包括：

S2.1净化双活性炭填充柱；

S2.2将第一二噁英富集液通入至第一活性炭填充柱，用第二体积配比的混合溶剂洗脱、弃置洗脱液，再用氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂洗脱第一活性炭填充柱，收集洗脱液，经浓缩得到第二二噁英富集液；

S2.3将第二二噁英富集液通入至第二活性炭填充柱，用第二体积配比的混合溶剂洗脱、弃置洗脱液，再用氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂洗脱第二活性炭填充柱，收集洗脱液，经浓缩得到第三二噁英富集液；

S3、对净化后的氯化石蜡样品进行分析，包括：

采用高分辨气相色谱-高分辨质谱对第三二噁英富集液进行检测，得到氯化石蜡样品中二噁英的含量。

在其中一个实施例中，在对氯化石蜡样品进行前处理之前，上述方法还包括：

向氯化石蜡样品中加入¹³C标记的2，3，7，8-取代的二噁英同系物，作为提取内标，评估提取净化后氯化石蜡中损失的二噁英含量。

在其中一个实施例中，所述氯化石蜡样品包括：固体和液体。

在其中一个实施例中，氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂包括：甲醇或二氯甲烷；

氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂包括：丙酮或正己烷；

氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂包括：甲苯或乙苯。

在其中一个实施例中，氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂与氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂进行混合，得到的混合溶剂进行体积配比筛选的范围包括：1∶1～1∶20。

在其中一个实施例中，混合溶剂为：二氯甲烷与正己烷的混合溶剂；

混合溶剂的第一体积配比为1∶5～1∶15；

混合溶剂的第二体积配比为1∶19～1∶20。

在其中一个实施例中，步骤S2中，活性炭填充柱中包括：活性炭填料和无水硫酸钠。

在其中一个实施例中，活性炭填料是通过如下步骤得到：

将活性炭和分散剂按比例混合、摇匀，在130℃中烘6-7小时，待冷却至室温时，装在具塞三角瓶中并置于干燥器中保存待用；

活性炭和分散剂的填充的质量比为1∶9。

在其中一个实施例中，浓缩装置包括以下至少一种：旋转蒸发装置、氮吹仪、K-D浓缩装置。

在其中一个实施例中，在采用高分辨气相色谱-高分辨质谱对第三二噁英富集液进行检测之前，向进样瓶中加入多氯代二苯并-对-二噁英内标物，作为进样内标；

其中，进样内标包括：¹³C-1，2，3，4-四氯代二苯并-对-二噁英和¹³C-1，2，3，7，8，9-六氯代二苯并-对-二噁英。

基于上述技术方案，本公开提供的一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法包括以下之一的有益效果：

(1)根据本公开的实施例，利用溶剂对氯化石蜡与二噁英溶解度的差异，筛选出合理的混合溶剂和混合溶剂配比，有效地去除氯化石蜡工业品中高浓度氯化石蜡基质对氯化石蜡中二噁英提取的干扰，达到对氯化石蜡工业品中所含有二噁英浓度检测分析的目标。

(2)根据本公开的实施例，基于活性炭对不同化学结构物质的选择性吸附，采用双活性炭填充柱、不同体积配比的混合溶剂进行洗脱，可以进一步实现氯化石蜡工业品中二噁英与氯化石蜡的分离以及二噁英的提取净化。采用双活性炭填充柱的提取净化方法能够减少昂贵的活性炭使用量，缩小填充柱的容量，使得分析检测成本更低。

(3)根据本公开的实施例，利用高分辨气相色谱质谱联用仪可以实现对复杂氯化石蜡工业品中二噁英的快速分离和准确的分析。

附图说明

图1是本公开一实施例中固体氯化石蜡工业品中二噁英检测流程示意图；

图2是本公开一实施例中液态氯化石蜡工业品中二噁英检测流程示意图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。

氯化石蜡是一类包含大量异构体的复杂混合物，由石蜡烃经深度氯化制成的氯化产物，是一种耗氯量大，产量较大的精细化工产品，具有优异的阻燃性和稳定的化学性质，作为辅助增塑剂和阻燃剂，广泛应用于塑料制品、涂料、输送带、塑胶等领域。同时，氯化石蜡又是各氯碱企业平衡氯气的主要产品，所需的生产原料相对宽松易得。

在过去数年中，短链氯化石蜡(C10-C13)和中链(C14-C17)由于具有持久性、生物累积性、远距离运输和毒性的潜力，因此引起了特别关注。大量研究记录了环境、人类和技术领域中普遍存在的短链氯化石蜡和多氯联苯污染，以及它们的浓度急剧增加。目前，已经将短链氯化石蜡列为持久性有机污染物。

多氯二苯并对二噁英和多氯代二苯并二苯并呋喃，通常被称为二噁英，是一类半挥发性，亲脂的有毒物质，具有化学持久性，远距离输运能力强，容易在食物链中富集的特点。二噁英已经被证实会严重损伤神经、内分泌和生殖系统以及免疫系统等，具有致畸、致突变和致癌性效应，因为二噁英的高毒性以及暴露于二噁英环境下可能产生的负作用，是首批入选的被禁用污染物。二噁英通常在废物焚烧、有机氯化工生产、金属冶炼、纸浆和造纸工业的氯气漂白中无意产生。

针对氯化石蜡工业品中二噁英的检测受到高浓度氯化石蜡背景的干扰和仪器检测的限制，以及现有技术中对二噁英检测技术不适用的问题，本公开提出了一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法，利用溶剂对氯化石蜡与二噁英溶解度的差异，筛选出混合溶剂以去除氯化石蜡工业品中高浓度氯化石蜡背景基质的干扰，基于活性炭对不同化学结构物质的选择性、氯化石蜡生产原理及工艺的特殊性进一步对氯化石蜡中的二噁英进行分离和提取净化，然后采用高分辨、高质量精度的高分辨气相色谱-质谱联用仪(AutospecUltima型HRGC-HRMS)进行分析检测，从而实现对氯化石蜡工业品中持久性有机污染物二噁英的定性定量分析。

在本公开实施的过程中，为了达到对氯化石蜡工业品中所含二噁英浓度检测分析的目标，利用溶剂筛选出的混合溶剂对氯化石蜡进行前处理，去除较高背景的氯化石蜡基质对后续二噁英检测的干扰；然后，采用双活性炭层析色谱柱(双活性炭填充柱)连用对前处理后溶液中的二噁英和氯化石蜡进一步的分离，以达到提取净化二噁英的目的，经旋转蒸发、氮吹的浓缩方式对二噁英进行净化和富集，进而将工业品中痕量的二噁英净化浓缩以达到仪器检出限；最后再利用高分辨气相色谱-质谱(HRGC-HRMS)的高分辨能力、强大的分析能力对富集液中二噁英进行定性、定量检测分析。氯化石蜡样品经过溶剂提取、蒸发，氯化石蜡基质被大量去除，经双活性炭填充柱净化后，二噁英富集液中可检测到的氯化石蜡基质剩余1.8×10^-7％，分离效率达99.999999％。

作为本公开的一个方面，提供了一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法，该方法包括：

S1、对氯化石蜡样品进行前处理，包括：

S1.1将氯化石蜡样品加入至不同种类的溶剂中，进行溶剂筛选，得到氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂、氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂，和氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂；

S1.2对上述第一溶剂和第二溶剂进行体积配比筛选，得到第一体积配比的混合溶剂和第二体积配比的混合溶剂；

S1.3用第一体积配比的混合溶剂将氯化石蜡溶解，经蒸发浓缩、过滤后，得到第一二噁英富集液。

根据本公开的实施例，步骤S1.1中，筛选出的溶剂种类包括以下至少一种：甲醇、甲苯、乙苯、二氯甲烷、丙酮、正己烷。

根据本公开的实施例，在步骤S1.1中，溶剂筛选所涉及的原理如下：

不同种类的溶剂及不同比例混合的溶剂对较高浓度氯化石蜡样品中二噁英的分离效果不同。在同一溶剂中，样品中的各组分具有不同的溶解度，同一物质在不同溶剂中也具有不同的溶解性，因此可以利用组分在不同种类的溶剂以及不同配比的混合溶剂中溶解度的差异来消除氯化石蜡基质对二噁英的干扰。

通过前期实验，由表1可知，氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂包括：甲醇或二氯甲烷；氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂包括：丙酮或正己烷；氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂包括：甲苯或乙苯。

在溶剂选择的过程中，选择可溶解较多氯化石蜡的同时能够溶解少量的二噁英溶剂，与溶解较少的氯化石蜡的同时溶解较多的二噁英溶剂进行混合，得到混合溶剂，使氯化石蜡最大程度地进入到混合溶剂中，实现氯化石蜡的提取，经过旋转蒸发溶剂后，将二噁英保留在溶剂中，氯化石蜡基质随着溶剂的蒸发，离心过滤后从样品中去除。

因此，根据本公开的实施例，选择氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂与氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂进行混合，得到的混合溶剂包括：二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。

混合溶剂配比过程中，应尽可能减少可大量溶解氯化石蜡溶剂的比例，增加易溶解二噁英溶剂的比例，从而实现从较高浓度的氯化石蜡中提取二噁英。

根据本公开的实施例，氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂与氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂进行混合，得到的混合溶剂进行体积配比筛选的范围包括：1∶1～1∶20，可以是二氯甲烷和正己烷作为混合溶剂的体积比为1∶1～1∶20。

根据本公开的实施例，二氯甲烷和正己烷混合溶剂的第一体积比包括1∶5-1∶15；二氯甲烷和正己烷混合溶剂的第二体积比包括：1∶19-1∶20；其中，二氯甲烷和正己烷混合溶剂的第一体积配比优选为1∶9，二氯甲烷和正己烷混合溶剂的第二体积配比优选1∶19。

根据本公开的实施例中，选用二氯甲烷和正己烷混合溶剂的体积为1∶9的混合溶剂作为从较高浓度氯化石蜡背景基质中提取二噁英的混合溶剂。在本公开的试验中，50mL混合溶液中可以溶解5g的氯化石蜡工业品。

在本公开的实施例中，利用溶剂对氯化石蜡与二噁英溶解度的差异和合理的溶剂配比，有效地去除高浓度氯化石蜡基质对氯化石蜡中二噁英提取的干扰，为氯化石蜡工业品中所含有的二噁英浓度检测分析奠定基础。

表1展示了前期实验中20mL不同溶剂中可溶解的氯化石蜡量。

表1.氯化石蜡粉末在不同溶剂中的溶解量

各溶剂对二噁英的溶解度按照由大到小的顺序依次为：

甲苯≈乙苯＞正己烷＞二氯甲烷＞丙酮＞甲醇。

根据本公开的实施例，对氯化石蜡样品进行前处理之前包括：向氯化石蜡样品中加入¹³C标记的2，3，7，8-取代的二噁英同系物，作为提取内标，评估提取净化后氯化石蜡中损失的二噁英含量。

例如，在样品处理之前加入¹³C标记的2，3，7，8-取代的二噁英类毒性同系物(如表2中前15种物质)，由于¹³C标记的化学性质与被分析组分的化学性质一致，在样品前处理、提取净化过程中损失是相同的，所以最后能够根据添加的内标物对样品中17类2，3，7，8-位氯取代二噁英类进行准确定量。

图1是本公开一实施例中固体氯化石蜡工业品中二噁英检测流程示意图。

根据本公开的实施例，步骤S1的操作如图1所示，将5g氯化石蜡固体放入至烧杯中，加入二氯甲烷与正己烷体积配比为1∶9(V∶v)的混合溶剂进行溶解，并加入¹³C标记的净化内标物。经旋转蒸发处理，能够让氯化石蜡基质大部分随着溶剂蒸发而析出并沉淀，而二噁英则保留在剩余溶液中。取上层清液，经PTFE膜过滤后，得到第一二噁英富集液。

因氯化石蜡是人工合成的烷烃的氯代衍生物，其取代氯原子的数目及位置不同，同类物可达上万种，导致待测样品中除二噁英类化合物外的组分极其复杂，产品提取后需要经过净化才能达到待测组分与其他干扰物质分离的目的。考虑到活性炭对共平面物质的保留性较强，对复杂样品中痕量有机污染物具有高效净化作用，本公开采用双活性炭填充柱的方式对氯化石蜡工业品进行提取净化，能够将含有二噁英的组分和其他非共平面持久性有机污染物(POPs)的组分进行分离，以减少其他组分对二噁英测定干扰。

根据本公开的实施例，步骤S2中，用双活性炭填充柱对所述前处理后的氯化石蜡样品进行提取净化，包括：

S2.1净化双活性炭填充柱；

S2.2将第一二噁英富集液通入至第一活性炭填充柱，用第二体积配比的混合溶剂洗脱、弃置洗脱液，再用氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂洗脱第一活性炭填充柱，收集洗脱液，经浓缩得到第二二噁英富集液；

S2.3将第二二噁英富集液通入至第二活性炭填充柱，用第二体积配比的混合溶剂洗脱、弃置洗脱液，再用氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂洗脱第二活性炭填充柱，收集洗脱液，经浓缩得到第三二噁英富集液。

根据本公开的实施例，活性炭填充柱中填料包括：活性炭和无水硫酸钠。其中，活性炭填料是通过如下步骤得到：将活性炭(CarbonpackTM，Sigma-Aldrich，USA)和分散剂(活性硅藻土Celite545，Sigma-Aldrich，USA)按比例混合、摇匀，在130℃中烘6-7小时，待冷却至室温时，装在具塞三角瓶中并置于干燥器中保存待用；其中，活性炭和分散剂的填充的质量比为1：9。

根据本公开的实施例，在步骤S2.1中，依次采用甲苯、正己烷溶剂对第一、第二活性炭填充柱进行预淋洗，以达到净化双活性炭填充柱的目的。其中，第一、第二活性炭填充柱中均装填有采用上述方法制备的1.5g活性炭填料和6g无水硫酸钠。

根据本公开的实施例，步骤S2.2～S2.3中的具体操作如图1所示。将第一二噁英富集液通入至第一活性炭填充柱中，先用第二体积配比的二氯甲烷和正己烷混合溶剂(4mL二氯甲烷和76mL正己烷混合溶剂，二氯甲烷和正己烷体积比为1∶19)洗脱第一二噁英富集液，因该混合溶剂中含有二氯甲烷可以将第一二噁英富集液中含有的氯化石蜡洗脱出，为了排除氯化石蜡对二噁英的干扰所以将洗脱液弃置；然后再用氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂甲苯(100mL)洗脱第一活性炭填充柱，将氯化石蜡和二噁英从第一活性炭填充柱上洗脱下来，收集洗脱液。将含甲苯组分的洗脱液在50℃水浴中进行旋转蒸发，将溶液浓缩至1-2mL，得到第二二噁英富集液。

然后，将第二二噁英富集液通入至第二活性炭填充柱中，也是先用第二体积配比的二氯甲烷和正己烷混合溶剂(4mL二氯甲烷和76mL正己烷混合溶剂，二氯甲烷和正己烷体积比为1∶19)洗脱第二二噁英富集液，将第二二噁英富集液中含有的氯化石蜡洗脱出，并将洗脱液弃置。接着，用甲苯(100mL)溶剂进行洗脱，收集洗脱液，在50℃水浴中旋转蒸发后转入K-D浓缩装置中用氮气吹扫至50μL，得到第三二噁英富集液。

在本公开的实施例中，基于活性炭对不同化学结构物质的选择性吸附，采用双活性炭填充柱、不同体积配比的混合溶剂和洗脱剂进行洗脱，可以进一步实现氯化石蜡工业品中二噁英与氯化石蜡的分离以及二噁英的提取净化。采用双活性炭填充柱的提取净化方法能够减少昂贵的活性炭使用量，缩小填充柱的容量，使得分析检测成本更低。

二噁英类化合物种类繁多、成分复杂、性质相似，采用一般的检测手段较难进行准确的定量和定性分析，高效气相色谱对于复杂混合物具有良好的分离效果，同时还具有质量范围宽、扫描速度快、灵敏度高等优点，其可以提供母离子和碎片离子的精确质量数及可能的元素组成，能够实现对复杂氯化石蜡工业品中二噁英的准确的分析。

根据本公开的实施例，步骤S3中，采用高分辨气相色谱-高分辨质谱对第三二噁英富集液进行检测，得到氯化石蜡样品中二噁英的含量之前，包括：向进样瓶中加入多氯代二苯并-对-二噁英内标物，作为进样内标；其中，进样内标包括：¹³C-1，2，3，4-四氯代二苯并-对-二噁英和¹³C-1，2，3，7，8，9-六氯代二苯并-对-二噁英。

根据本公开的实施例，对第三二噁英富集液的检测的参数为：采用Agilent 6890气相色谱-Waters Autospec高分辨质谱联用仪，离子源为EI，选择离子监测(SIM)模式，分别率＞10000。进样方式为不分流进样，进样量为1μL。色谱柱为DB-5(60m×0.25mm i.d.×0.25μm)，载气为He，流速为1.2mL/min。测定二噁英的离子源电压为35eV，离子源温度为270℃。

由表2可知，本公开的从氯化石蜡工业品中提取二噁英的损失较少，所得结果真实性较高。

表2.通过高分辨气相色谱-高分辨质谱检测得到¹³C标记的化合物回收率

以下通过具体的实施例对本公开的氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法做进一步的阐述说明。需要说明的是下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围不局限于此。

本公开经过筛选全国的氯化石蜡生产厂家，最终选择十二家典型化工产品公司，采集了六个固体粉末状氯化石蜡(氯含量70％)工业样品和六个液体氯化石蜡(氯含量52％)工业样品，经过预实验确定前处理方法去除工业品中大量的氯化石蜡，净化样品，针对其中二噁英(PCDD/Fs)含量使用高分辨气相色谱-质谱联用进行检测。具体实验步骤如下：

称取5g固体粉末样品，玻璃棒搅拌至完全溶解于1∶9(v∶v)的二氯甲烷和正己烷混合溶液50mL中，加入¹³C标记的净化内标混合均匀。然后，使用旋转蒸发仪，在50℃水浴中，将溶液浓缩至10mL，在装有浓缩液的鸡心瓶底部可见有明显的黄色沉淀析出(氯化石蜡)，接着取上层悬浊液体，经PTFE滤膜过滤得到第一二噁英富集液，等待过活性炭填充柱的净化。

将活性炭(CarbopackTM)和分散剂(活性硅藻土Celite 545)按照质量为1∶9(m∶m)，在摇床上充分混匀，然后放入烘箱中在130℃下烘6h后得到待用活性炭填料。取1.5g活性炭填料和2cm的无水硫酸钠填入活性炭填充柱，先后使用30mL甲苯和30mL正己烷预淋洗，去除填充柱内的杂质等。然后，将第一二噁英富集溶液通入至第一活性炭填充柱内，用80ml正己烷/二氯甲烷(95/5，v/v)混合溶剂洗脱第一二噁英富集液中氯化石蜡(CP)、多氯联苯(PCBs)及多氯萘(PCNs)等，并且弃置洗脱的混合溶剂，接着用100mL甲苯洗脱二噁英(PCDD/Fs)。使用旋转蒸发仪在50℃水浴中，将甲苯洗脱组分溶液浓缩至1-2mL，得到第二二噁英富集液。将第二二噁英富集液进行第二活性炭填充柱的提取净化(第二活性炭填充柱中装填以及淋洗、洗脱方式均与前第一活性炭柱一致)，收集甲苯组分经旋转蒸发后转入KD浓缩管中，使用氮气吹扫至50μL，得到第三二噁英富集液，并加入¹³C标记的进样标，装入棕色进样小瓶中待测。

固体氯化石蜡工业品经过提取净化浓缩后，使用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪(HRGC-HRMS)检测到二噁英浓度水平结果如表3所示，6个固体氯化石蜡工业样品中，均检出不同含量的二噁英，实测质量浓度范围72.3-331.1pg/g。

表3.固体氯化石蜡样品中二噁英质量浓度

部分氯化石蜡产品常温下是液态，针对液态氯化石蜡样品，用药匙取5g样品，玻璃棒搅拌至完全溶解于1∶9(v∶v)的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂50mL中，加入¹³C标记的净化内标混合均匀。然后，使用旋转蒸发仪，在50℃水浴中，将溶液浓缩至10mL，在装有浓缩液的鸡心瓶底部可见有明显的黄色沉淀析出(氯化石蜡)，接着取上层悬浊液体，经PTFE滤膜过滤得到第一二噁英富集液，等待过活性炭填充柱的净化。

将活性炭(CarbopackTM)和分散剂(Celite 545)按照质量18∶82(m/m，％)混合，在摇床上充分混匀，然后放入烘箱中在130℃下烘6h后得到待用活性炭填料，取1.5g活性炭填料和2cm的无水硫酸钠填入活性炭柱，先后使用30mL甲苯和30mL正己烷预淋洗，去除填充柱内的杂质等。再用80mL正己烷/二氯甲烷(95/5，v/v)洗脱其中CP、PCB及PCNs等，并且弃置洗脱的混合溶剂，接着用100mL甲苯洗脱PCDD/Fs。使用旋转蒸发仪在50℃水浴中，将甲苯洗脱组分溶液浓缩至1-2ml，得到第二二噁英富集液。将第二二噁英富集液进行第二活性炭填充柱的提取净化(第二活性炭填充柱中装填以及淋洗、洗脱方式均与前第一活性炭柱一致)，收集甲苯组分经旋转蒸发后转入KD浓缩管中，使用氮气吹扫至50μL，得到第三二噁英富集液，加入¹³C标记的进样标，装入棕色进样小瓶中待测，具体操作流程如图2所示。

液体氯化石蜡工业品经过提取净化浓缩后，使用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪(HRGC-HRMS)检测到二噁英浓度水平结果如表4所示，6个液体氯化石蜡工业样品中，均检出不同含量的二噁英，实测质量浓度范围22.3-121.1pg/g。

表4.液体氯化石蜡样品中二噁英质量浓度

综上所述，利用溶剂筛选出的溶剂，有效地去除了高浓度的氯化石蜡背景基质，降低了其对二噁英提取净化的影响；再通过双活性炭填充柱的提取净化，将痕量的二噁英从残留的氯化石蜡分离出，获得浓度较高的二噁英富集液，进一步降低了氯化石蜡等杂质对痕量二噁英测定过程中的干扰。利用高分辨气相色谱质谱联用能够实现对复杂氯化石蜡工业品中二噁英准确的分析。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氯化石蜡工业品中二噁英的检测方法，其特征在于，包括：

S1、对氯化石蜡样品进行前处理，包括：

S1.1将氯化石蜡样品加入至不同种类的溶剂中，进行溶剂筛选，得到氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂，氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂，和氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂；

所述氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性差的第一溶剂为二氯甲烷；

所述氯化石蜡溶解性差且二噁英溶解性好的第二溶剂为正己烷；

所述氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂为甲苯；

S1.2对上述第一溶剂和第二溶剂进行体积配比筛选，得到第一体积配比的混合溶剂和第二体积配比的混合溶剂；

所述混合溶剂为二氯甲烷与正己烷的混合溶剂；

所述二氯甲烷和正己烷混合溶剂的第一体积配比为1∶9；

所述二氯甲烷和正己烷混合溶剂的第二体积配比为1∶19；

S1.3用所述第一体积配比的混合溶剂将所述氯化石蜡溶解，经蒸发浓缩、过滤后，得到第一二噁英富集液；

S2、用双活性炭填充柱对所述前处理后的氯化石蜡样品进行提取净化，包括：

S2.1净化双活性炭填充柱；所述活性炭填充柱中包括：1.5g活性炭填料和6g无水硫酸钠；

S2.2将所述第一二噁英富集液通入至第一活性炭填充柱，用所述第二体积配比的混合溶剂洗脱、弃置洗脱液，再用所述氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂洗脱第一活性炭填充柱，收集洗脱液，经浓缩得到第二二噁英富集液；

S2.3将所述第二二噁英富集液通入至第二活性炭填充柱，用所述第二体积配比的混合溶剂洗脱、弃置洗脱液，再用所述氯化石蜡溶解性好且二噁英溶解性好的第三溶剂洗脱第二活性炭填充柱，收集洗脱液，经浓缩得到第三二噁英富集液；

S3、对所述净化后的氯化石蜡样品进行分析，包括：采用高分辨气相色谱-高分辨质谱对所述第三二噁英富集液进行检测，得到氯化石蜡样品中二噁英的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对氯化石蜡样品进行前处理之前，所述方法还包括：

向氯化石蜡样品中加入¹³C标记的2，3，7，8-取代的二噁英同系物，作为提取内标，评估提取净化后氯化石蜡中损失的二噁英含量。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯化石蜡样品包括：固体和液体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭填料是通过如下步骤得到：

将活性炭和分散剂按比例混合、摇匀，在130℃中烘6-7小时，待冷却至室温时，装在具塞三角瓶中并置于干燥器中保存待用；

所述活性炭和分散剂的填充的质量比为1∶9。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浓缩装置包括以下至少一种：旋转蒸发装置、氮吹仪、K-D浓缩装置。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在采用高分辨气相色谱-高分辨质谱对所述第三二噁英富集液进行检测之前，向进样瓶中加入多氯代二苯并-对-二噁英内标物，作为进样内标；

其中，所述进样内标包括：¹³C-1，2，3，4-四氯代二苯并-对-二噁英和¹³C-1，2，3，7，8，9-六氯代二苯并-对-二噁英。