CN104280485B - 一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同步提取和净化土壤中氯代多环芳烃的方法，属于氯代多环芳烃检测领域。主要步骤是：首先通过冷冻干燥器去除土壤样品中水分，研磨，200目筛过滤备用；然后利用加速溶剂萃取仪提取土壤样品中的目标物，之后通过凝胶渗透色谱净化，最后浓缩定容。本方法建立了土壤中氯代多环芳烃的前处理方法，整个过程溶剂用量少，自动化程度高，耗时短，安全性高，步骤少却能够较准确的对土壤中的多种氯代多环芳烃进行定性和定量。运用气相色谱‑质谱仪进行定量检测，检测限低(S/N＝3时，2.6‑25pg/g)，精确度高(RSD＝6.30％‑12.0％)，空白加标回收率为64.1％‑109.2％，实现了土壤这种复杂环境介质中多种痕量氯代多环芳烃的同步分析检测，灵敏而准确，弥补了目前该领域技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及氯代多环芳烃检测领域，更具体地说，涉及一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法。
背景技术
氯代多环芳烃(chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons,Cl-PAHs)是由多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)，大于等于2环上的一个或多个氢原子被氯原子取代的芳烃类化合物，从结构上看可以称为二恶英与多环芳烃的杂交体，形成机理与二恶英、PAHs类似，为人类无意识生产的副产物。目前环境中的Cl-PAHs主要是汽车尾气排放、有机物焚烧及其他工业化活动所产生的副产物。研究表明，某些Cl-PAHs具有类似二恶英、多氯联苯的致癌、致突变毒性。也有文献报道，Cl-PAHs具有比母体PAHs更强的毒性，对生态环境和人类健康构成威胁。虽然目前还缺乏充足的研究数据，但根据国内外学者在雪、自来水、城市大气、公路隧道空气、纸浆厂漂白的牛皮纸浆、底泥、土壤、灰尘、电子垃圾碎屑、生物等介质中所测定的Cl-PAHs(2～5环)数据，表明Cl-PAHs已经广泛存在于生态环境系统中。Cl-PAHs是憎水性物质，所以Cl-PAHs大多易吸附在悬浮颗粒物上。吸附有Cl-PAHs的悬浮颗粒，沉降到土壤中或者吸附在植物上并被植物吸收，从而在土壤或者植物中富集。
氯代多环芳烃具有较多异构体，这给其分离检测带来很大困难。另外，这类物质往往和母体多环芳烃与其它有机氯POPs共存，高选择性的前处理过程中，仪器分析技术是非常必要的。土壤基质复杂，含有大量有机质和色素等杂质，其分析过程包括萃取、净化及仪器分析等步骤。目前关于土壤中氯代多环芳烃检测的报道较少，Ma等在前人研究基础上，将环境样品经16h索氏萃取后，先经活化的硅胶柱进行分级分离，然后将分离液经活性碳和硅胶的混合柱净化与分离，浓缩净化，用气相色谱-质谱(GC-MS)分析。Ieda等采集日本一家氯碱厂附近土壤，以甲苯进行索氏提取，不进行净化，采用二维气相色谱-高分辨时间飞行质谱联用(GC×GC–HRTOF-MS)测定土壤样品提取物中的卤代芳烃。但这些方法前处理耗时长，或者得用更高级分析仪器，限制了其更广泛的应用。加速溶剂萃取法(Accelerated SolventExtraction,ASE)是在高温高压下进行萃取，萃取时间短，效率高。凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)是先进的大分子去除技术，目前被广泛用于生物样和底泥等复杂环境样品中去除大分子杂质。气相色谱-质谱(Gas Chromatography-Mass,GC-MS)在环境领域应用广泛，适合做多组份混合物的定性和定量分析。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的复杂环境中氯代多环芳烃前处理复杂，检测效果差的问题，本发明提供了一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法。它具有复杂环境中氯代多环芳烃前处理简单，检测效果好的优点。
2.技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法，其包括以下步骤：
(a)、土壤前处理：采集土壤，对土壤进行预冻，将土壤置于冷冻干燥仪中冻干去除水分，将冻干后的土壤磨碎，过200目筛，留待下一步使用；
(b)、加速溶剂萃取：使用正己烷和二氯甲烷对步骤(a)得到的土壤进行萃取，后用萃取池体积的90％的萃取溶剂冲洗萃取池，用氮气吹扫110s；萃取完后收集萃取液，旋转蒸发至0.5mL，加入体积比为1：1的乙酸乙酯和环己烷混合溶剂，定容至10ml凝胶渗透色谱小瓶；
(c)、凝胶渗透色谱净化：使用凝胶渗透色谱方法，用洗脱溶剂将步骤(b)得到的凝胶渗透色谱小瓶溶液杂质去除；
(d)、对步骤(c)得到的溶液，旋转蒸发、加入内标氘代菲、氮吹浓缩，溶剂替换、定容，获得氯代多环芳烃溶液，氯代多环芳烃为9，9-二氯芴、2，7-二氯芴、9-氯芴、2-氯蒽、9-氯蒽、9，10-二氯蒽中的至少一种；
(e)、上机检测：使用气相色谱-质谱联用仪对步骤(d)获得的溶液进行测定。
更进一步的，步骤(b)中萃取条件为：萃取溶剂为正己烷和二氯甲烷混合液，体积比为正己烷：二氯甲烷＝1：1，萃取压力1500psi，萃取温度120℃，萃取时间10min，循环4次。
更进一步的，所述的步骤(c)中洗脱溶剂为体积比为1：1的乙酸乙酯和环己烷混合溶剂。
更进一步的，步骤(c)所述的凝胶渗透色谱净化条件如下：使用5.0mL定量阀，凝胶渗透色谱柱填料为Biobead S-X3，泵流速4.7mL/min，弃去0-25.0min的流分，收集25.0-35.0min的流分，用35.0-38.0min流分冲洗凝胶渗透色谱柱。
更进一步的，步骤(d)中所述的内标氘代菲，浓度为1mg/L，所述的定容溶液使用正己烷。
更进一步的，步骤(e)中气相色谱-质谱测定时，条件如下：初始温度80℃，保持1min，以25℃/min速率升温至200℃，保持0min，再以1℃/min速率升温至213℃，保持1min，分析时间19min，传输线温度280℃。
更进一步的，步骤(e)的气相色谱-质谱联用仪采用EI源，离子源温度280℃，扫描方式为分段选择离子扫描模式。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明采用加速溶剂提取(ASE)，与传统索式提取相比，有机溶剂用量少，自动化程度高，只需40min即可完成提取，耗时短；对实验操作者安全性高，能同时测定处理多个样品，重现性；
(2)采用凝胶渗透色谱(GPC)净化，GPC与传统的硅胶柱净化过程相比，实验操作方便、快捷，能够实现自动化；
(3)本发明建立并优化了土壤样品中氯代多环芳烃的加速溶剂-凝胶渗透色谱(ASE-GPC)联用的前处理方法，对土壤这种复杂的环境介质也可以实现良好的萃取和净化效果；
(4)本发明同时分析了6种氯代多环芳烃，添加浓度为20ng/g时各种目标物的空白加标回收率为64.1％-129.2％，相对标准偏差为6.30％-12.0％；添加浓度为200ng/g空白加标回收率为59.1％-108.2％，相对标准偏差为4.10％-9.81％，本方法的检出限为2.6-25pg/g，定量限为11.26-58pg/g，满足定量分析的要求；可检测范围广泛全面、精确；
(5)本发明建立并优化了土壤样品中氯代多环芳烃的ASE-GPC萃取、净化与气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测实现了土壤中多种氯代多环芳烃的同步、快速、准确、灵敏的定量检测。
附图说明
图1为氯代多环芳烃的标准物质在GPC柱上的流出曲线；
图2为6种氯代多环芳烃和定量内标氘代菲的选择离子扫色谱图；
图3为实施例2中土壤测定的氯代多环芳烃含量柱状图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
用气相色谱-质谱联用仪GC-MS对土壤样品中氯代多环芳烃进行定性定量检测，根据保留时间和选择的特征离子(表1)，与标准化合物的谱图(图2)对比，可以判断土壤样品中是否含有该种化合物；根据目标物峰面积，利用外标法计算得到土壤样品中多环芳烃的浓度。
仪器和试剂：
气相色谱仪：美国ThermoFisher公司；色谱柱：AglientDB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气(纯度99.999％)。
质谱仪：美国Thermo Fisher公司。
氯代多环芳烃标准储备液：6种氯代多环芳烃用正己烷配制标准混合储备液，浓度均为1000μg/ml。定量内标采用内标氘代菲(内标phe-d10)。6种氯代多环芳烃分别为氯代多环芳烃为9，9-二氯芴(9，9-2ClFlu)、2，7-二氯芴(2，7-2ClFlu)、9-氯芴(9-ClFlu)、2-氯蒽(2-ClAnt)、9-氯蒽(9-ClAnt)和9，10-二氯蒽(9，10-2ClAnt)。
配制标准样品，取100μl，1000μg/ml的混合储备液用正己烷稀释到10ml，制得10μg/ml的标准液备用。分别取1ml，800μl，500μl，200μl，100μl，50μl，20μl，10μl，5μl，2μl，1μl的10μg/ml的标准液用正己烷稀释到10ml，制得浓度分别为1000ng/ml，800ng/ml，500ng/ml，200ng/ml，100ng/ml，50ng/ml，10ng/ml，5ng/ml，2ng/ml，1ng/ml混合液。
对各浓度混合标准使用液进行GC-MS检测，设定色谱条件为：流量1mL/min；进样口温度250℃，进样量1μL，脉冲不分流进样；色谱柱初始温度80℃，保持1min后，以25℃/min升温到200℃，保持0min；再以1℃/min速率升温至213℃，保持1min。传输线温度280℃。质谱条件为：电子轰击离子源(EI)；电子加速电压70eV；离子源温度250℃；扫描方式为全扫描(Full Scan)和分段选择离子扫描(SIM)；全扫范围：m/z 50-500。各种氯代多环芳烃的GC-MS参数见表1。多环芳烃的标准物质在GPC柱上的流出曲线如图1，扫描可以对6种氯代多环芳烃一种或者多种混合进行扫描。
表1、氯代多环芳烃GC-MS参数表
以目标物与内标氘代菲峰面积比为纵坐标，以样品浓度为横坐标，绘制得到多环芳烃的标准物质在GPC柱上的流出曲线。结果表明：标准曲线相关系数(R2)为0.9979-0.9995,由此确定的方法的检出限为2.6-25pg/g，定量限为11.26-58μg/g，具体结果见表2。
表2、氯代多环芳烃的回收率、检测限与定量限
采用具体实施方式对土壤测定如下：
标准土壤样品中氯代多环芳烃空白加标回收实验。
(a)、土壤前处理：采集土壤，对土壤进行预冻，将土壤置于冷冻干燥仪中冻干去除水分，将冻干后的土壤磨碎，过200目筛，留待下一步使用；取13份5g已冻干过筛的土壤样品，其中6份中加入100μl，1μg/ml的氯代多环芳烃混合溶液，另外6份中加入1mL，1μg/ml的氯代多环芳烃混合溶液，最后1份不加溶液，作为空白对照，氯代多环芳烃为9，9-二氯芴、2，7-二氯芴、9-氯芴、2-氯蒽、9-氯蒽、9，10-二氯蒽中的混合液。
(b)、加速溶剂萃取：利用加速溶剂萃取仪提取土壤样品中的目标物，将13份样品土壤装入加速溶剂(ASE)萃取池中，使用正己烷和二氯甲烷对步骤(a)得到的土壤进行萃取，萃取溶剂为正己烷和二氯甲烷混合液，体积比为正己烷：二氯甲烷＝1：1，萃取压力1500psi，萃取温度120℃，萃取时间10min，循环4次。
用萃取池体积的90％的萃取溶剂冲洗萃取池，用氮气吹扫110s；萃取完后收集萃取液，旋转蒸发至0.5mL，加入体积比为1：1的乙酸乙酯和环己烷混合溶剂，定容至10ml凝胶渗透色谱小瓶，待下一步GPC净化。
(c)、凝胶渗透色谱净化：使用凝胶渗透色谱方法，溶液体系通过5.0mL定量阀注入装有Biobead S-X3填料的GPC柱，泵流速4.7mL/min，弃去0-25.0min的流分，收集25.0-35.0min的流分，用35.0-38.0min流分冲洗GPC柱。用洗脱溶剂将步骤(b)得到的凝胶渗透色谱小瓶溶液杂质去除，洗脱溶剂是体积比为1：1的乙酸乙酯和环己烷混合溶剂。
(d)、对步骤(c)得到的溶液，将收集的25-35.0min的流分旋转蒸发浓缩后溶解至约0.5mL，移入进样小瓶，使用氮吹进样品小瓶使得溶液至干，加入50μL，1mg/L的内标氘代菲进行溶剂替换，再用正己烷定容至1mL，获得氯代多环芳烃溶液；
(e)、上机检测：使用气相色谱-质谱联用仪对步骤(d)获得的溶液进行测定，条件如下：初始温度80℃，保持1min，以25℃/min速率升温至200℃，保持0min，再以1℃/min速率升温至213℃，保持1min，分析时间19min，传输线温度280℃，气相色谱-质谱联用仪采用EI源，离子源温度280℃，扫描方式为分段选择离子扫描模式。
根据保留时间和定量离子可以确定氯代多环芳烃和内标的色谱峰(见图2)。实验结果为，空白样品中，6种目标物均没有检出，表明所选取的土壤样品可以作为空白试验样品。添加浓度为20ng/g时各种目标物的空白加标回收率为64.1％-129.2％，相对标准偏差为6.30％-12.0％。添加浓度为200ng/g空白加标回收率为59.1％-108.2％，相对标准偏差为4.10％-9.81％。满足定量分析的要求。
实施例2
某化工园区中土壤中氯代多环芳烃采样分析检测。
步骤(a)，样品采集及处理：采样时拂去地表层枝叶，砂砾。采集3-20cm的表层土，选取17个点位的土壤，采集的土壤用锡箔纸包裹，于-20℃冰箱预冷冻，采用冷冻干燥仪进行冷冻干燥，用研钵进行研磨，过200目金属筛，于-20℃下保存待分析。
步骤(b)-(e)：每个点位的土壤样品取5g，按照实施例1中的标准土壤样品中氯代多环芳烃空白加标回收实验，步骤(b)-(e)对17个点位的土壤进行处理，处理完的样品溶液进行GC-MS定性定量检测。其检测结果见图3。
可以获得对氯代多环芳烃进行有效的提取和检测。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
Claims (5)
1.一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法，其包括以下步骤：
(a)、土壤前处理：采集土壤，对土壤进行预冻，将土壤置于冷冻干燥仪中冻干去除水分，将冻干后的土壤磨碎，过200目筛，留待下一步使用；
(b)、加速溶剂萃取：使用正己烷和二氯甲烷对步骤(a)得到的土壤进行萃取，后用萃取池体积的90％的萃取溶剂冲洗萃取池，用氮气吹扫110s；萃取完后收集萃取液，旋转蒸发至0.5mL，加入体积比为1：1的乙酸乙酯和环己烷混合溶剂，定容至10ml凝胶渗透色谱小瓶；
(c)、凝胶渗透色谱净化：使用凝胶渗透色谱方法，用洗脱溶剂将步骤(b)得到的凝胶渗透色谱小瓶溶液杂质去除；
(d)、对步骤(c)得到的溶液，旋转蒸发、加入内标氘代菲、氮吹浓缩，溶剂替换、定容，获得氯代多环芳烃溶液，所述的氯代多环芳烃为9，9-二氯芴、2，7-二氯芴、9-氯芴、2-氯蒽、9-氯蒽、9，10-二氯蒽中的至少一种；
(e)、上机检测：使用气相色谱-质谱联用仪对步骤(d)获得的溶液进行测定，步骤(e)中气相色谱-质谱测定时，条件如下：初始温度80℃，保持1min，以25℃/min速率升温至200℃，保持0min，再以1℃/min速率升温至213℃，保持1min，分析时间19min，传输线温度280℃。
2.根据权利要求1所述的一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法，其特征在于：步骤(b)中萃取条件为：萃取溶剂为正己烷和二氯甲烷混合液，体积比为正己烷：二氯甲烷＝1：1，萃取压力1500psi，萃取温度120℃，萃取时间10min，循环4次。
3.根据权利要求1所述的一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法，其特征在于：所述的步骤(c)中洗脱溶剂为体积比为1：1的乙酸乙酯和环己烷混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法，其特征在于：步骤(c)所述的凝胶渗透色谱净化条件如下：使用5.0mL定量阀，凝胶渗透色谱柱填料为Biobead S-X3，泵流速4.7mL/min，弃去0-25.0min的流分，收集25.0-35.0min的流分，用35.0-38.0min流分冲洗凝胶渗透色谱柱。
5.根据权利要求3所述的一种同步提取、净化和检测土壤中氯代多环芳烃的方法，其特征在于：步骤(d)中所述的内标氘代菲，浓度为1mg/L，所述的定容溶液使用正己烷。
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