CN105910871A

CN105910871A - 一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法

Info

Publication number: CN105910871A
Application number: CN201610516025.6A
Authority: CN
Inventors: 张依章; 张远; 马瑾; 凌郡鸿; 李琳琳
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: CN105910871B

Abstract

本发明公开了一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，包括制备分析样品、提取有机污染物、制备层析柱、逐级分离有机污染物等步骤，该方法采用硅胶/氧化铝复合柱对有机污染物进行分离，并使用七种极性依次增加的洗脱剂对其连续洗脱，并逐级分离出极性各有差异的有机污染物。该方法对多种有机污染物采用统一萃取，同柱分离的方式，且将具有极性差异的有机污染物分为了七组，不仅对后续的分析测定提供了便利，而且大大减少萃取及分离过程有机溶剂的使用量，更加经济环保。

Description

一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法

技术领域

本发明涉及有机污染物的前处理方法，尤其涉及一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法。

背景技术

据报道，目前进入环境的有毒化学品约一万种，而存在致癌、致畸和致突变的化学物质有上千种，环境中化学污染物以有机污染物为主，在环境检测中，我国提出了初步控制的68种优先污染物，其中有58种为有机污染物，有机污染物具有浓度低毒性大等特点。为了解有机污染物在环境中的迁移、转化规律，在人体和生物体内的积累及生物效应，毒性、活性与结构关系，降解残留的水平等，则必须对环境中的有机污染物进行分析测定。

目前针对固态介质中有机污染物的调查研究，一般是针对某一、两类物质进行研究和分析，许行义等对土壤中的有机氯农药残留前处理方法进行研究，但该前处理方法仅涉及土壤中六六六，滴滴涕等有机氯农药。

郭峰洲对土壤中多种有机物的前处理方法进行了研究，完成土壤有机物的全分析，但该方法针对不同种类的有机物采用不同的萃取剂，萃取浓缩后又分别采用不同的净化方法，该方法易导致有机组分间可比性差，综合评估困难等缺陷。

固态介质中有机污染物成分复杂，种类繁多，为了充分研究其所含有机污染物的种类及含量分布，合适的前处理方法至关重要，而现有的前处理方法仍存在着分级分离效果差，回收率低等缺陷。

发明内容

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种适用于固态介质中多种有机污染物分析的前处理方法，该前处理方法对多种有机污染物进行了分级分离，分离效果好且回收率高。

本发明提供了一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，包括以下步骤：

1S制备分析样品：冷冻干燥固态介质，干燥后研磨或粉碎固态介质，过筛制得分析样品；

2S提取有机污染物：使用有机溶剂萃取所述步骤1S中所述分析样品，充分提取有机污染物，浓缩萃取液制得提取液；

3S制备层析柱：采用湿法装柱法装填硅胶/氧化铝复合层析柱，层析柱从上到下依次为无水硫酸钠层、氧化铝层和硅胶层，且柱内填充紧实无气泡。

4S逐级分离有机污染物：将步骤2S中所述提取液加入到步骤3S所述层析柱中进行分离，依次使用体积为20～80ml的七份不同的洗脱剂进行连续洗脱，并对应收集七份流出的淋洗液，依流出顺序将淋洗液依次编号为淋洗液1～淋洗液7，其中，对应的七份洗脱剂依次为正己烷、四份不同体积比的正己烷/二氯甲烷混合溶剂、二氯甲烷、二氯甲烷/丙酮混合溶剂，其中，控制洗脱剂流出速率为2～4ml/min。。

其中，步骤4S中对应的七份洗脱剂依次为正己烷、体积比为3～4:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为1～1.5:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为2～3:5的正己烷/二氯甲烷、体积比为0.2～0.3:1的正己烷/二氯甲烷、二氯甲烷、体积比为4～5:1的二氯甲烷/丙酮。

其中，步骤4S中对应的七份洗脱剂依次为正己烷、体积比为3:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为1.5:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为7:13的正己烷/二氯甲烷、体积比为1:4的正己烷/二氯甲烷、二氯甲烷、体积比为4:1的二氯甲烷/丙酮。

其中，步骤4S中七份洗脱剂的体积均为50ml，洗脱剂流出速率控制为3ml/min。

其中，步骤2S使用加速溶剂萃取机进行萃取，萃取剂为二氯甲烷，萃取温度为140℃，萃取压力为1500psi；制得的提取液体积为1ml，提取液溶剂为正己烷。

其中，步骤3S层析柱内径为8～16mm，并且装填的氧化铝与硅胶的体积比为1:2。

其中，步骤步骤3S层析柱内径为10mm。

其中，步骤1S中过筛使用的筛为240目不锈钢筛。

并且，步骤4S之后还包括步骤5S：

5S浓缩淋洗液：将不同编号的淋洗液分别浓缩至1～2ml，氮吹至0.1～0.5ml后使用二氯甲烷转移至样品瓶中，定容至0.5～1ml，加入内标物存放于冰箱。

其中，固态介质为土壤或沉积物。

其中，步骤4S中淋洗液1含多氯联苯、DDE中的一种或多种，淋洗液2含多环芳烃、DDT、DDD中的一种或多种，淋洗液3含蜡酯中的一种或多种，淋洗液4含烷基酚类中的一种或多种，淋洗液5含NPEO，淋洗液6含组分邻苯二甲酸酯类中的一种或多种，淋洗液7含双酚A、雌二醇、雌酚酮中的一种或多种。

本发明提供了一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，包括了制备分析样品、提取有机污染物、制备层析柱、使用层析柱分离有机污染物等步骤。

其中，在1S制备分析样品步骤中，将冷冻的固态介质在室温下解冻，然后在冷冻干燥仪上冷冻干燥，干燥后的样品研磨或粉碎，过240目不锈钢筛，该筛孔尺寸的选取有助于有机污染物的充分提取。

其中，在2S提取有机污染物步骤中，本发明采用加速溶剂萃取机进行萃取，并且萃取剂为二氯甲烷，萃取温度为140℃，萃取压力为1500psi，静态提取5min循环2次，动态吹扫60s，该萃取参数的设置可实现多种有机污染物的充分提取，提高回收率。需要说明的是，本发明并不限于使用加速溶剂萃取法，可实现固态介质中有机物充分萃取的方式，例如索氏提取法亦在本发明提供的技术方案的保护范围之内。

随后，将萃取液在旋转蒸发仪上浓缩至1～2ml，使用滴管将萃取液转移到刻度试管中，并使用正己烷润洗旋转蒸发瓶2～3次，回收瓶内残留微量的有机污染物，并入到刻度试管中，并氮吹至1ml，随后向该刻度试管中添加8ml正己烷，再次氮吹浓缩到2ml，吸取1ml备用，剩余1ml作为提取液。该操作能有效避免有机污染物转移过程中的损失，并且控制提取液的溶剂为正己烷，可避免在柱层析过程中在待分离混合物中引入极性，使有机污染物的更好地进行逐级分离。

其中，在3S制备层析柱步骤中，采用湿法装柱法装填硅胶/氧化铝复合层析柱，层析柱的内径为8～16mm，层析柱从上到下依次为无水硫酸钠层、氧化铝层和硅胶层，且柱内填充紧实无气泡，其中，无水硫酸钠层厚为1cm，用于样品的脱水，氧化铝与硅胶的体积比为1:2，氧化铝层厚可以为5cm、6cm或7cm，对应地，硅胶层厚可以为10cm、12cm或14cm，优选地，层析柱内径为10mm，氧化铝层厚为6cm，硅胶层厚为12cm，该填充使得分离效果最佳。

其中，在4S逐级分离有机污染物步骤中，将步骤2S中提取液加入到步骤3S层析柱中进行分离，使用体积为20～80ml的七份不同极性的洗脱剂连续洗脱，七份洗脱剂的极性依次增加，逐级分离出极性各有差异的有机污染物。极性最小的洗脱剂优先洗脱弱极性的组分，而极性较高的组分仍吸附在复合柱上，为达到洗脱效果，选用正己烷、正己烷/二氯甲烷，二氯甲烷以及二氯甲烷/丙酮进行洗脱剂的配制，其中洗脱剂流出速率为2～4ml/min。

按加入的顺序将洗脱剂依次编号为洗脱剂1～洗脱剂7，并将对应收集的七份淋洗液编号为淋洗液1～淋洗液7。需要说明的是，本发明中淋洗液1含多氯联苯、DDE中的一种或多种是指，洗脱剂1正己烷可洗脱多氯联苯、DDE等极性较小的组分，使之实现与其他组分的分离，并溶解于淋洗液1中。

类似地，体积比为3～4:1的正己烷/二氯甲烷的洗脱剂可洗脱多环芳烃、DDT、DDD等组分；体积比为1～1.5:1的正己烷/二氯甲烷的洗脱剂可洗脱蜡酯类组分；体积比为2～3:5的正己烷/二氯甲烷的洗脱剂可洗脱烷基酚类组分；体积比为0.2～0.3:1的正己烷/二氯甲烷的洗脱剂可洗脱NPEO类组分；洗脱剂二氯甲烷可洗脱邻苯二甲酸酯类组分；体积比为4～5:1的二氯甲烷/丙酮的洗脱剂可洗脱双酚A、雌二醇、雌酚酮等组分。

洗脱剂组分的配比是影响分离效果的关键，若组分极性过小则不能有效洗脱目标组分，若组分极性过大，则目标产物易夹带其他高极性的组分，导致分离效果差，影响后续的分析测试工作。另一方面，复合柱内极性越强的组分在连续洗脱的过程中被持续洗脱的时间越长，例如淋洗液4～淋洗液7中溶解的烷基酚、邻苯二甲酸酯类、双酚A、雌二醇等物质，常得不到有效的分离而被同时洗脱。发明人通过大量试验，研究出了上述七种洗脱剂及其洗脱的具有极性差异对应的有机组分，在同一层析柱中分离出七组有机污染物。

优选地，七份洗脱剂的体积均为50ml，该洗脱量能有效洗脱目标组分，洗脱剂流出速率控制为3ml/min，该控制级分效果最佳。

淋洗液收集完成后进行浓缩，在步骤5S中七份淋洗液进行旋转蒸发浓缩至1～2ml，后氮吹至0.1～0.5ml，用滴管转移至棕色样品瓶中，使用二氯甲烷清洗残留有机物，最后二氯甲烷定容至0.5～1ml，加入内标物存放于冰箱待测。

本发明中固态介质可以为土壤或者沉积物，但并不限于此，可适用于一切含多种有机污染物且适用于本发明的固态介质。

本发明针对待分析介质中多种有机污染物使用了统一的前处理方式，与现有技术相比，有如下优点：

第一，使固态介质中多种有机污染组分间的可比性高，便于后续对污染物的综合评估。

第二，将固态介质中成分复杂、种类繁多的有机污染物按极性差异分为了七组，对后续的污染物性质测定、毒性鉴定工作提供了便利。

第三，对多种有机污染物同时萃取，同柱分离，分级洗脱，萃取分离溶剂用量少，节省人力物力，节省时间，更加环保经济。

参照附图来阅读对于实施例的以下描述，本发明的其他特性特征和优点将变得清晰。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明实施例的目标化合物回收率通过空白加标样品进行测定，测试方法应满足U.S.EPA标准方法的要求。

实施例1

将土壤研磨充分后取3g使用加速溶剂萃取机进行萃取，得到空白土壤，向提取完有机物后的土壤中加入标准样品1ml，该标准样含PCBs(100ppb)、PAHs(100ppb)、DDT(100ppb)、蜡酯(100ppb)、烷基酚类(100ppb)、NPEO(100ppb)、邻苯二甲酸酯类(100ppb)、雌二醇(100ppb)等组分。充分混匀后作为模拟分析样品放入冰箱冷冻，对模拟分析样品进行下述处理：

1S制备分析样品：将冷冻的模拟土壤样在室温下解冻，然后在冷冻干燥仪上冷冻干燥，干燥后的样品研磨或粉碎，过240目不锈钢筛；

2S提取有机污染物：将加速溶剂仪器(ASE 300,Dionex U.S.A)萃取池分别用正己烷、二氯甲烷、甲醇各洗三遍后，在萃取池底部放入滤膜(戴安专用)，并加入铜片(除硫用)；然后向萃取池中加入回收率指示物Di-2-ethylhexyl phthalate d4(CAS No.93952-11-5)，(10ppm，60μl)。待萃取池内物质平衡2小时或平衡过夜后，再进行上ASE机器萃取。萃取剂为二氯甲烷，萃取温度为140℃，萃取压力为1500psi，静态提取5min循环2次，动态吹扫60s；将萃取液在旋转蒸发仪上浓缩至1～2ml，使用滴管将萃取液转移到刻度试管中，并使用正己烷润洗旋转蒸发瓶2～3次，回收瓶内残留微量的有机污染物，并入到刻度试管中，并氮吹至1ml，随后向该刻度试管中添加8ml正己烷，再次氮吹浓缩到2ml，吸取1ml备用，剩余1ml作为提取液。

3S制备层析柱：采用湿法装柱法装填硅胶/氧化铝复合层析柱，层析柱的内径为8mm，层析柱从上到下依次为无水硫酸钠层、氧化铝层和硅胶层，且柱内填充紧实无气泡，其中，无水硫酸钠层厚为1cm，氧化铝层厚为5cm，硅胶层厚为10cm。

4S逐级分离有机污染物：将步骤2S中所述提取液加入到步骤3S所述层析柱中进行分离，依次使用20ml的正己烷、50ml体积比为3:1的正己烷/二氯甲烷、20ml体积比为1:1的正己烷/二氯甲烷、80ml体积比为2:5的正己烷/二氯甲烷、20ml体积比为0.2:1的正己烷/二氯甲烷、30ml二氯甲烷、80ml体积比为4:1的二氯甲烷/丙酮的洗脱剂连续洗脱，其中洗脱速率为2ml/min。对应收集七份淋洗液并编号。使用气质联用仪、气相色谱/电子捕获检测器对不同编号中的淋洗液中所含组分的含量进行测定。

结果表明，PCBs仅在淋洗液1中检出，且其回收率达95％以上，PAHs及DDT在淋洗液2中回收率分别达87％以上，蜡酯在淋洗液3中回收率达90％以上，烷基酚类在淋洗液4中回收率达86％以上，NPEO在淋洗液5中回收率达84％以上，邻苯二甲酸酯类在淋洗液6中回收率达88％以上，雌二醇在淋洗液7中回收率达97％以上。

实施例2

将沉积物(底泥)研磨充分后取2g使用加速溶剂萃取机进行萃取，得到空白底泥，向提取完有机物后的底泥中加入标准样品1ml，该标准样含PCBs(100ppb)、DDE(100ppb)、PAHs(100ppb)、DDD(100ppb)、蜡酯(100ppb)、烷基酚类(100ppb)、NPEO(100ppb)、邻苯二甲酸酯类(100ppb)、双酚A(100ppb)等组分。充分混匀后作为模拟分析样品放入冰箱冷冻，对模拟分析样品进行类似实施例1中的处理。

步骤1S、步骤2S采用实施例1中处理方式。

3S制备层析柱：采用湿法装柱法装填硅胶/氧化铝复合层析柱，层析柱的内径为10mm，层析柱从上到下依次为无水硫酸钠层、氧化铝层和硅胶层，且柱内填充紧实无气泡，其中，无水硫酸钠层厚为1cm，氧化铝层厚为6cm，硅胶层厚为12cm。

4S逐级分离有机污染物：将步骤2S中所述提取液加入到步骤3S所述层析柱中进行分离，依次使用50ml的正己烷、50ml体积比为3:1的正己烷/二氯甲烷、50ml体积比为1.5:1的正己烷/二氯甲烷、50ml体积比为7:13的正己烷/二氯甲烷、50ml体积比为1:4的正己烷/二氯甲烷、50ml二氯甲烷、50ml体积比为4:1的二氯甲烷/丙酮的洗脱剂连续洗脱，其中洗脱速率为3ml/min。对应收集七份淋洗液并编号。将不同编号的淋洗液分别浓缩至1～2ml，氮吹至0.3ml后使用二氯甲烷转移至样品瓶中，定容至0.7ml，使用气质联用仪、气相色谱/电子捕获检测器对不同编号中的淋洗液中所含组分的含量进行测定。

结果表明，PCBs、DDE仅在淋洗液1中检出，且其回收率分别达102％以上，PAHs及DDD在淋洗液2中回收率分别达93％以上，蜡酯在淋洗液3中回收率达95％以上，烷基酚类在淋洗液4中回收率达98％以上，NPEO在淋洗液5中回收率达97％以上，邻苯二甲酸酯类在淋洗液6中回收率达94％以上，双酚A在淋洗液7中回收率达100％以上。

实施例3

将土壤研磨充分后取3g使用加速溶剂萃取机进行萃取，得到空白底泥，向提取完有机物后的底泥中加入标准样品1ml，该标准样含PCBs(100ppb)、DDE(100ppb)、PAHs(100ppb)、DDT(100ppb)、DDD(100ppb)、蜡酯(100ppb)、烷基酚类(100ppb)、NPEO(100ppb)、邻苯二甲酸酯类(100ppb)、双酚A(100ppb)、雌酚酮(100ppb)等组分。充分混匀后作为模拟分析样品放入冰箱冷冻，对模拟分析样品进行类似实施例1中的处理。

步骤1S、步骤2S采用实施例1中处理方式。

3S制备层析柱：采用湿法装柱法装填硅胶/氧化铝复合层析柱，层析柱的内径为16mm，层析柱从上到下依次为无水硫酸钠层、氧化铝层和硅胶层，且柱内填充紧实无气泡，其中，无水硫酸钠层厚为1cm，氧化铝层厚为7cm，硅胶层厚为14cm。

4S逐级分离有机污染物：将步骤2S中所述提取液加入到步骤3S所述层析柱中进行分离，依次使用30ml的正己烷、80ml体积比为4:1的正己烷/二氯甲烷、20ml体积比为1.5:1的正己烷/二氯甲烷、30ml体积比为3:5的正己烷/二氯甲烷、40ml体积比为0.3:1的正己烷/二氯甲烷、60ml二氯甲烷、70ml体积比为5:1的二氯甲烷/丙酮的洗脱剂连续洗脱，其中洗脱速率为4ml/min，对应收集七份淋洗液并编号。使用气质联用仪、气相色谱/电子捕获检测器对不同编号中的淋洗液中所含组分的含量进行测定。

结果表明，PCBs、DDE仅在淋洗液1中检出，且其回收率分别达98％以上，PAHs、DDT及DDD在淋洗液2中回收率分别达90％以上，蜡酯在淋洗液3中回收率达88％以上，烷基酚类在淋洗液4中回收率达89％以上，NPEO在淋洗液5中回收率达87％以上，邻苯二甲酸酯类在淋洗液6中回收率达90％以上，双酚A、雌酚酮在淋洗液7中回收率分别达90％以上。

从上述实施例我们可以看出，本发明提供的固态介质中多种有机污染物前处理的方法，回收率高、分离效果佳，其先进性在于：

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1S制备分析样品：冷冻干燥固态介质，干燥后研磨或粉碎所述固态介质，过筛制得分析样品；

3S制备层析柱：采用湿法装柱法装填硅胶/氧化铝复合层析柱，层析柱从上到下依次为无水硫酸钠层、氧化铝层和硅胶层，且柱内填充紧实无气泡；

4S逐级分离有机污染物：将步骤2S中所述提取液加入到步骤3S所述层析柱中进行分离，依次使用体积为20～80ml的七份不同的洗脱剂进行连续洗脱，其中，对应的七份洗脱剂依次为正己烷、四份不同体积比的正己烷/二氯甲烷混合溶剂、二氯甲烷、二氯甲烷/丙酮混合溶剂，其中，控制洗脱剂流出速率为2～4ml/min。

2.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，所述步骤4S中对应的七份洗脱剂依次为正己烷、体积比为3～4:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为1～1.5:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为2～3:5的正己烷/二氯甲烷、体积比为0.2～0.3:1的正己烷/二氯甲烷、二氯甲烷、体积比为4～5:1的二氯甲烷/丙酮。

3.如权利要求1或2所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，所述步骤4S中对应的七份洗脱剂依次为正己烷、体积比为3:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为1.5:1的正己烷/二氯甲烷、体积比为7:13的正己烷/二氯甲烷、体积比为1:4的正己烷/二氯甲烷、二氯甲烷、体积比为4:1的二氯甲烷/丙酮。

4.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，所述步骤4S中七份洗脱剂的体积均为50ml，洗脱剂流出速率控制为3ml/min。

5.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，所述步骤2S使用加速溶剂萃取机进行萃取，萃取剂为二氯甲烷，萃取温度为140℃，萃取压力为1500psi；制得的提取液体积为1ml，提取液溶剂为正己烷。

6.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，所述步骤3S所述层析柱内径为8～16mm，并且装填的氧化铝与硅胶的体积比为1:2。

7.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，步骤1S中过筛使用的筛为240目不锈钢筛。

8.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，固态介质为土壤或沉积物。

9.如权利要求1中任一项所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，步骤4S之后还包括步骤5S：

10.如权利要求1所述的一种固态介质中多种有机污染物的前处理方法，其特征在于，所述步骤4S还包括：对应收集七份流出的淋洗液，依流出顺序将淋洗液依次编号为淋洗液1～淋洗液7；淋洗液1含多氯联苯、DDE中的一种或多种，淋洗液2含多环芳烃、DDT、DDD中的一种或多种，淋洗液3含蜡酯中的一种或多种，淋洗液4含烷基酚类中的一种或多种，淋洗液5含NPEO类组分，淋洗液6含组分邻苯二甲酸酯类中的一种或多种，淋洗液7含双酚A、雌二醇、雌酚酮中的一种或多种。