CN106526044B - 一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,属于分析化学技术领域。其步骤为:一、对研磨过的蔬菜样品进行ASE萃取;二、将萃取液浓缩;三、将浓缩后的萃取液上样于活化后的弗罗里硅土‑酸性硅胶固相萃取净化柱,用正己烷进行洗脱;四、将洗脱液吹干后加入定量正己烷重新溶解;五、气相色谱配电子捕获器(GC‑ECD)检测。本发明建立的蔬菜样品中PBDEs残留的前处理技术具有操作简单,速度快,萃取效率高等优点;采用自制备的固相萃取净化柱净化蔬菜提取液,净化效果好且成本低。GC‑ECD检测发现该前处理技术高效、灵敏,对蔬菜中的PBDEs提取效率高,净化效果好,适用于蔬菜中多溴联苯醚残留定性与定量分析的前处理。

Description

一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术
技术领域
本发明属于分析化学技术领域,更具体地说,涉及一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术。
背景技术
多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,简称PBDEs)作为一类溴代阻燃剂(BFRs),具有阻燃效率高、热稳定性好、价格便宜等优点,常被加入聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中,并广泛应用在电子产品、纺织、建筑材料和家具等工业产品中。PBDEs属于持久性有机污染物(POPs),具有疏水性、持久性和生物富集性,易于在颗粒物和沉积物中吸附以及在生物体中富集并可以在环境中长距离迁移。PBDEs在环境中难降解,滞留时间长。研究表明大气、水体、土壤中的痕量PBDEs可通过食物链对人类和高级生物的健康造成危害,毒理学的研究也证明PBDEs在动物和人体中会长期累积,并通过食物链和生物放大作用向人体转移,影响甲状腺、内分泌及神经等系统的正常功能,同时可能存在潜在的致癌性。因此PBDEs在食品中的分析检测也越来越受到人们的关注,例如,中国专利申请号为201310139755.5,申请公布日为2013年8月7日的专利申请文件公开了一种水产品中多种多溴联苯醚的检测方法,包括将水产品样品进行提取、去脂处理、硅胶柱纯化、浓缩,然后采用气相色谱-负化学源质谱联用法进行分析检测。通过这些处理手段和合适工艺参数的使用,所述方法能够简单、快速、准确地同时测定出水产品中高达11种多溴联苯醚的含量。
食品中痕量PBDEs的分析检测尤为重要。而对于水产品、蔬菜中的PBDEs残留分析,样品前处理技术至关重要。中国专利申请号为201510014472.7,申请公布日为2015年6月17日的专利申请文件公开了一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法,即是用微波辅助萃取与固相萃取联合技术处理土壤、沉积物等固体基质PBDEs的方法,包括以下步骤:一、样品干燥粉碎;二、微波辅助萃取,其过程如下:称取待处理土壤沉积物样品,量取一定量的萃取溶剂,采用微波消解/萃取仪进行微波辅助萃取;三、固液分离;四、固相净化小柱净化,其过程如下:将萃取液旋转蒸发至约1mL,通过固相萃取小柱净化;五、后续处理:洗脱液氮吹至尽干,溶剂定容,经膜过滤后,GC-NCI-MS进行分析。该发明使得样品的前处理时间短,可避免PBDEs等不稳定性物质发生分解。但微波萃取的方法存在提取不完全问题。加速溶剂萃取技术(Acceleracte Solvent Extraction,ASE)具有操作简便、萃取效率高、萃取速度快、有机溶剂用量少、萃取残留少、萃取操作自动化等特点,是一种省时、省溶剂、安全、自动化的萃取技术。ASE在蔬菜样品分析中具有重要的应用前景,已被广泛的应用于农药残留、多氯联苯、多环芳烃污染物的分析检测中。但针对对于蔬菜中PBDEs残留的加速溶剂萃取方法的研究鲜有报道,因此建立此方面的分析方法意义重大。
ASE提取蔬菜中PBDEs残留应用前景广阔,但应用ASE方法所得提取液杂质较多,存在净化难度大、过程复杂、有机溶剂用量大、灵敏度差等问题,这制约了ASE在蔬菜中PBDEs残留分析的应用。而本方法将固相萃取(SPE)净化技术应用于蔬菜中PBDEs残留分析的前处理。SPE净化技术是一种新型的样品前处理技术,具有高效、快速、方便和高选择性等优点,被广泛应用于环境样品分析的前处理过程中。同时,针对蔬菜中ASE提取的PBDEs进行净化的SPE净化柱,如何选择合适的填料提高除杂效率的实验鲜有报道。蔬菜中有机污染关注的焦点和研究的热点大多集中于农药残留的检测,方法的建立大多为蔬菜农残前处理方法,针对蔬菜中PBDEs残留的研究较少。但近年研究显示各地蔬菜均有不同程度的PBDEs检出。蔬菜中的PBDEs可沿食物链向人体富集,而PBDEs及其代谢产物均可对人体健康造成危害。因此开展蔬菜中PBDEs残留前处理方法研究意义重大。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的蔬菜前处理技术存在溶剂消耗量大、提取不完全、耗时长、净化过程复杂且不完全等问题,本发明提供一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,采用加速溶剂萃取技术对蔬菜中的PBDEs残留进行提取,克服了现有蔬菜中PBDEs前处理技术所存在的提取效率低、有机溶剂消耗大等问题;采用固相萃取技术对蔬菜PBDEs的ASE提取液进行净化,克服了净化技术中存在的净化效果差、净化过程复杂、和检测成本高等问题。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,其步骤为:
步骤一、将蔬菜样品表面用去离子水洗净,自然晾干表面水分,用剪刀剪成碎片,准确称取样品于研钵中,加入石英砂和硅藻土,充分研磨后全部转移至ASE不锈钢萃取池中,采用ASE 200型加速溶剂萃取(DIONEX,USA)进行提取;
步骤二、收集提取液,采用R215型旋转蒸发器将提取后的溶液浓缩到1mL;
步骤三、用有机溶剂活化SPE净化柱,将浓缩后的提取液上样到SPE净化柱后进行洗脱,并收集洗脱液;
步骤四、采用高纯氮气缓慢的吹干洗脱液,加入定量有机溶剂重新溶解,得到待分析的样品溶液。
更进一步地,步骤一中蔬菜样品与石英砂和硅藻土的质量比为1:1:2;步骤一中用剪刀将蔬菜剪成0.5cm左右碎片。
更进一步地,ASE萃取过程为:采用有机溶剂对蔬菜样品进行提取,萃取池炉温为100℃,压力为1500Psi;加热5min后,静态萃取5min,冲洗体积60%,氮气吹扫60s,循环2次。
更进一步地,ASE提取的提取剂为正己烷和丙酮的混合溶液,混合体积比为4:1。
更进一步地,步骤三所用SPE净化柱为自制备弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱,净化柱中自下而上的装填顺序为:垫片、无水硫酸钠、弗罗里硅土、酸性硅胶、无水硫酸钠及垫片。
更进一步地,无水硫酸钠、弗罗里硅土、酸性硅胶、无水硫酸钠的装填质量比为1:1:1:2;本发明中将垫片、0.5g无水硫酸钠、0.5g弗罗里硅土、0.5g酸性硅胶、1g无水硫酸钠及垫片依次装填于5mL医用级聚丙烯管中制成SPE净化柱。
更进一步地,用5mL正己烷对SPE净化柱进行活化,采用5mL正己烷进行洗脱。
更进一步地,采用气相色谱仪(Agilent 7890A气相色谱仪(Agilent,USA))对步骤四中得到的样品溶液进行定性、定量分析。
更进一步地,所述的气相色谱仪配有电子捕获检测器。
更进一步地,色谱条件:色谱柱为DB-5柱(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1μL,不分流进样;色谱仪的升温程序:初始温度140℃,保持2min,5℃/min升至180℃,保持5分钟;5℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10min。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,采用加速溶剂萃取技术对蔬菜中的PBDEs残留进行提取,方法操作简单、速度快,在优化的提取条件下,蔬菜中的PBDEs提取效率高,有机溶剂用量少,环境污染小。
(2)本发明的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,首次将自制备弗罗里硅土-酸性硅胶SPE净化柱应用于蔬菜中PBDEs残留的前处理过程中,并优化了填料配比和溶剂洗脱条件,在优化条件下,蔬菜的ASE提取液中的杂质可被有效的去除,且相比商品化的SPE净化柱,自制柱价格低廉,材料易得。
(3)本发明的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,通过加标回收率实验得到了优异的蔬菜中PBDEs的加标回收率,较低的方法检出限,为蔬菜中PBDEs残留的检测提供了可靠的前处理技术。
附图说明
图1为本发明中10种酰多溴联苯醚(PBDEs)标准品色谱图;
图2为本发明中硅胶SPE净化柱的洗脱曲线图;
图3为本发明中酸性硅胶SPE净化柱的洗脱曲线图;
图4为本发明中弗罗里硅土SPE净化柱的洗脱曲线图;
图5为本发明中弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱的洗脱曲线图;
图6为本发明中弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱的洗脱曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
仪器与试剂:本发明的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,采用GC(美国Agilent 7890A,7693自动进样器),配电子捕获检测器,正己烷、丙酮、二氯甲烷(DCM)均为色谱纯,购自美国Merck公司;硅藻土(100~200目)购自德国Fluka公司;弗罗里硅土(60~100目)购自美国TEDIA公司;无水硫酸钠、硅胶(100~200目)、石英砂、浓硫酸均为分析纯,购自国药集团化学试剂公司;实验室用水为去离子水。PBDEs标准样品BDE-15(4.4`-二溴联苯醚)、BDE-28(2,4,2`-三溴联苯醚)、BDE-47(2,2`4,4`-四溴联苯醚)、BDE-66(2,3`,4,4`-四溴联苯醚)、BDE-77(3,3`,4,4`-四溴联苯醚)、BDE-99(2,2`,4,4`,5-五溴联苯醚)、BDE-100(2,2`,4,4`,6-五溴联苯醚)、BDE-153(2,2`,4,4`,5,5`-六溴联苯醚)、BDE-154(2,2`,4,4`,5.6`-六溴联苯醚)、BDE-183(2,2`,3,4,4`,5`,6`-七溴联苯醚)购自美国AccuStandard公司。
将以上10种PBDEs标准品用正己烷溶解并配制成1000μg L-1的10种PBDEs混合标准储备液,于–20℃下保存备用。采用带自动进样器的气相色谱仪,配电子捕获检测器(美国Agilent 7890A)对PBDEs进行定性定量分析,本发明使用的GC检测仪价格相对较低,可以在普通的实验室推广使用,使得本发明的检测成本降低。
实施例1
本实施例着重于对标准溶液中多溴联苯醚(PBDEs)进行GC-ECD分析,确保对PBDEs定性定量的准确性。
步骤一:取500μL上述10种PBDEs混合标准储备液于2mL进样瓶,加入500μL正己烷进行稀释至500μg L-1,然后于新进样瓶中分别将其逐级稀释至250μg L-1、100μg L-1、50μgL-1、25μg L-1、10μg L-1、5μg L-1,使用GC-ECD检测。
步骤二:设定色谱条件参数:色谱柱为DB-5柱(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1μL,不分流进样。
步骤三:设定升温程序:初始温度140℃,保持2min,5℃/min升至180℃,保持5分钟;5℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10min。
步骤四:依据保留时间和峰面积对10种PBDEs进行定性定量分析。
10种PBDEs的标准色谱图如图1所示。由图1可知,在40min内10种目标化合物可完全分离,各目标化合物在当前色谱及检测条件下信号响应灵敏、峰形良好。
由表1可知,各目标化合物在各自浓度范围内(5~1000μg L-1)内均呈现出良好的线性关系,相关系数均大于0.999,检出限为0.042~0.218ng mL-1之间。可见本实施例的方法准确度、检测精度、灵敏度高。此外,本实施例大部分检测操作通过自动化进行,操作简便、快速准确。
表1 10种PBDEs保留时间、线性方程、相关系数及检出限
实施例2
本实施例着重于蔬菜中10种PBDEs的加速溶剂萃取(ASE),并对ASE的提取条件进行优化。
步骤一、将蔬菜样品用去离子水洗净表面,自然条件下晾干表面水分,用剪刀剪成0.5cm左右碎片,准确称取样品于研钵中,加入50μL 100μg L-1 10种PBDEs的混合标准溶液,再加入1g石英砂和2g硅藻土,充分研磨后全部转移至ASE不锈钢萃取池中,采用ASE 200型加速溶剂萃取(DIONEX,USA)进行提取。采用正己烷:丙酮(4:1,v/v)进行提取,萃取池炉温为100℃,压力为1500Psi。萃取过程:加热5min,静态萃取5min冲洗体积60%,氮气吹扫60s,循环2次。
步骤二、分别采用正己烷:二氯甲烷(1:1,v/v)、正己烷:丙酮(1:1,v/v)进行ASE提取溶剂优化实验,具体步骤同步骤一。
步骤三、收集提取液,采用R215型旋转蒸发器将提取后的溶液浓缩到1mL。
步骤四、将硅胶和弗罗里硅土2种填料分盛于蒸发皿中,在烘箱中于200℃下烘烤12h,转移至干燥器中,冷却至室温,取填料适量,加5%(质量比)去离子水,充分混合,置于摇床上振荡混匀,直至填料没有结块,平衡过夜。称取一定量硅胶置于烧瓶中,按填料:浓硫酸5:2(质量比),逐滴加入浓硫酸,置于摇床上振荡混匀,直至填料没有结块,平衡过夜,制备酸性硅胶。自制备酸性硅胶-弗罗里硅土复合SPE净化柱装填于5mL医用级聚丙烯管,装填顺序(自下而上)为垫片、0.5g无水硫酸钠、0.5g弗罗里硅土、0.5g酸性硅胶、1g无水硫酸钠及垫片。
步骤五、用5mL正己烷活化酸性硅胶-弗罗里硅土复合SPE净化柱,将浓缩后的提取液上样到酸性硅胶-弗罗里硅土复合SPE净化柱后,采用5mL正己烷进行洗脱,并收集洗脱后的溶液。
步骤六、采用高纯氮气缓慢的将洗脱液吹干,加入0.5mL正己烷重新溶解,采用Agilent7890A气相色谱仪(Agilent,USA),配电子捕获检测器,对PBDEs进行定性定量分析。色谱条件:色谱柱为DB-5柱(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1μL,不分流进样。升温程序:初始温度140℃,保持2min,5℃/min升至180℃,保持5分钟;5℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10min。
三种不同ASE提取溶剂对蔬菜中10种PBDEs提取回收率及提取稳定性如表2所示。可以看到,当选取正己烷:丙酮(V/V=4/1)作为ASE提取溶剂,该提取体系对各目标化合物的平均加标回收率为75.3~91.5%,满足实验要求;相对标准偏差为0.7~2.6%,实验重现性较好;提取液经净化后杂质较少且不影响定量。可见本实施案例可用于蔬菜中PBDEs的加速溶剂萃取。
表2 ASE提取溶剂优化
实施例3
本实施例着重于自制备SPE净化柱的制备过程及其洗脱PBDEs的行为。
步骤一、选取实验室常用的硅胶和弗罗里硅土2种填料,两种填料的处理步骤如下:(1)去活化:填料盛于蒸发皿中,在烘箱中于200℃下烘烤12h,转移至干燥器中,冷却至室温,备用;(2)活化:填料使用前需进行活化处理:取填料适量,加5%(质量比)去离子水,充分混合,置于摇床上振荡混匀,直至填料没有结块,平衡过夜。通过浓硫酸改性制备了酸性硅胶,具体步骤如下:称取填料置于烧瓶中,按填料:浓硫酸5:2(质量比),逐滴加入浓硫酸,置于摇床上振荡混匀,直至填料没有结块,平衡过夜。
步骤二、自制备SPE净化柱装填于5mL医用级聚丙烯管,装填顺序(自下而上)为垫片、0.5g无水硫酸钠、1g填料、1g无水硫酸钠及垫片,填料层见表3。制备了硅胶SPE净化柱、酸性硅胶SPE净化柱、弗罗里硅土SPE净化柱、弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱和弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱5种SPE净化柱。
步骤三、采用5mL正己烷对硅胶SPE净化柱进行活化后向柱中加入50μL 1000μg L- 1PBDEs混标溶液,在柱下方放置进样瓶接收洗脱液,每次移取1mL正己烷进行洗脱,待洗脱液完全过柱后更换进样瓶。重复以上操作,直至洗脱液总体积达18mL,进样瓶中的液体用氮气吹至0.5mL以下,定容至0.5mL。
步骤四、分别选取酸性硅胶SPE净化柱、弗罗里硅土SPE净化柱、弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱和弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱,重复步骤三。
步骤五、采用Agilent 7890A气相色谱仪(Agilent,USA),配电子捕获检测器,分别对PBDEs进行定性定量分析。色谱条件:色谱柱为DB-5柱(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1μL,不分流进样。升温程序:初始温度140℃,保持2min,5℃/min升至180℃,保持5分钟;5℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10min。
步骤六、以洗脱液体积为横坐标,总回收率(累积求和)为纵坐标,绘制洗脱曲线。
图2~6为自制备硅胶SPE净化柱、酸性硅胶SPE净化柱、弗罗里硅土SPE净化柱、弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱和弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱5种SPE净化柱对PBDEs的洗脱曲线。由图2~6可知,硅胶SPE净化柱、酸性硅胶SPE净化柱和弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱的洗脱趋势大体一致,对目标化合物的最大洗脱量出现在2~4mL之间,目标化合物完全洗脱所需体积为5mL(洗脱体积);单纯的弗罗里硅土柱对目标化合物拖尾现象较明显,目标化合物完全洗脱所需体积为8mL;在弗罗里硅土SPE净化柱柱中加入酸性硅胶制备成弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱后,拖尾现象基本消除,5mL正己烷即可完全洗脱目标化合物。
实施例4
本实施例着重于对蔬菜PBDEs提取液的净化过程进行优化,主要对比了自制备SPE净化柱对蔬菜PBDEs提取液的净化效果、回收率以及有机溶剂用量。
步骤一、将蔬菜样品用去离子水洗净表面,自然条件下晾干表面水分,用剪刀剪成0.5cm碎片,准确称取样品于研钵中,加入50μL 1000μg L-1 10种PBDEs的混合标准溶液,再加入1g石英砂和2g硅藻土,充分研磨后全部转移至ASE不锈钢萃取池中,采用ASE 200型加速溶剂萃取仪(DIONEX,USA)进行提取。采用正己烷:丙酮(v/v,4:1)进行提取,萃取池炉温为100℃,压力为1500Psi。萃取过程:加热5min,静态萃取5min冲洗体积60%,氮气吹扫60s,循环2次。
步骤二、收集提取液,采用R215型旋转蒸发器将提取后的溶液浓缩到1mL。
步骤三、用5mL正己烷活化硅胶SPE净化柱(制备过程详见实施例3),将浓缩后的提取液上样到上样到硅胶SPE净化柱中,采用5mL正己烷进行洗脱并收集洗脱后的溶液。
步骤四、分别选取酸性硅胶SPE净化柱、弗罗里硅土SPE净化柱、弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱和弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱(制备过程详见实施例3),重复步骤三操作(弗罗里硅土SPE净化柱用8mL正己烷洗脱)。
步骤五、采用高纯氮气缓慢的将洗脱液吹干,加入0.5mL正己烷重新溶解。
步骤六、采用Agilent 7890A气相色谱仪(Agilent,USA),配电子捕获检测器,对PBDEs进行定性定量分析。色谱条件:色谱柱为DB-5柱(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1μL,不分流进样。升温程序:初始温度140℃,保持2min,5℃/min升至180℃,保持5分钟;5℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10min。
表3列举了5种自制备SPE净化柱的主要参数及性能,由表3可知,硅胶SPE净化柱、酸性硅胶SPE净化柱和弗罗里硅土-硅胶复合SPE净化柱所得10种PBDEs的回收率波动较大,推测是由于杂质去除不完全从而影响了目标化合物的定量;弗罗里硅土SPE净化柱有机溶剂消耗量大且回收率偏低(60.30-84.94);弗罗里硅土-酸性硅胶复合柱对10种PBDEs的回收率(75.34-91.54%)和净化稳定性(RSD为0.72-2.57%)均较为优异。因此,对于蔬菜ASE提取溶液的净化,当以正己烷作为洗脱液时,弗罗里硅土-酸性硅胶复合柱具有洗脱溶剂用量少、价格低廉、净化效果好、回收率及重现性好等优点,是一种理想的PBDEs植物提取溶液SPE净化柱。
表3 5种自制备SPE净化柱性能对比
实施例5
本实施例着重于对PBDEs污染场地蔬菜中多溴联苯醚(PBDEs)的分析。
本实施例中的蔬菜样品采集自某PBDEs污染菜地,结合案例1~4优化的结果实施。
步骤一、将蔬菜样品用去离子水洗净表面,自然条件下晾干表面水分,用剪刀剪成0.5cm左右碎片,准确称取样品于研钵中,再加入1g石英砂和2g硅藻土,充分研磨后全部转移至ASE不锈钢萃取池中,采用ASE 200型加速溶剂萃取(DIONEX,USA)进行提取。采用正己烷:丙酮(v/v,4:1)进行提取,萃取池炉温为100℃,压力为1500Psi。萃取过程:加热5min,静态萃取5min冲洗体积60%,氮气吹扫60s,循环2次。
步骤二、收集提取液,采用R215型旋转蒸发器将提取后的溶液浓缩到1mL。
步骤三、用5mL正己烷活化弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱(制备过程详见实施例3),将浓缩后的提取液上样到以上5种SPE净化柱中,采用5mL正己烷进行洗脱并收集洗脱后的溶液。
步骤四、采用高纯氮气缓慢的将洗脱液吹干,加入0.5mL正己烷重新溶解。
步骤五、采用Agilent 7890A气相色谱仪(Agilent,USA),配电子捕获检测器,对PBDEs进行定性定量分析。色谱条件:色谱柱为DB-5柱(30m×0.32mm×0.25μm),进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1μL,不分流进样。升温程序:初始温度140℃,保持2min,5℃/min升至180℃,保持5分钟;5℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10min。
表4为污染场地蔬菜样品中PBDEs残留,1#~5#为污染场地5个不同采样地点采集的蔬菜样品。由表4可知,该地区的蔬菜受到不同程度的PBDEs污染,ΣPBDEs为12.18-29.23ngmL-1。实际蔬菜样品分析结果从另一方面佐证了优化的前处理方法的可靠性,为测定蔬菜中的痕量的PBDEs测定的前处理提供了参考。同时,为进一步研究PBDEs由土壤向植物迁移以及沿食物链的富集等环境行为奠定了基础。
表4污染场地蔬菜中PBDEs的测定(ng/g)
ND为未检测到。

Claims (5)

1.一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,其步骤为:
步骤一、将蔬菜样品洗净晾干,剪成碎片,加入石英砂和硅藻土,充分研磨后全部转移至 ASE萃取池中进行提取,蔬菜样品与石英砂和硅藻土的质量比为1:1:2,ASE萃取过程为:采用有机溶剂对蔬菜样品进行提取,萃取池炉温为100℃,压力为1500 Psi;加热5 min后,静态萃取5 min,冲洗体积60%,氮气吹扫60 s,循环2次,ASE提取的提取剂为正己烷和丙酮的混合溶液,混合体积比为4:1;
步骤二、收集提取液,进行浓缩;
步骤三、活化SPE净化柱,将浓缩后的提取液上样到SPE净化柱后进行洗脱,并收集洗脱液,所述的SPE净化柱为弗罗里硅土-酸性硅胶复合SPE净化柱,净化柱中自下而上的装填物质为:垫片、无水硫酸钠、弗罗里硅土、酸性硅胶、无水硫酸钠及垫片,无水硫酸钠、弗罗里硅土、酸性硅胶、无水硫酸钠的装填质量比为1:1:1:2;
步骤四、吹干洗脱液,加入定量有机溶剂重新溶解,得到待分析的样品溶液。
2.根据权利要求1所述的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,其特征在于:用正己烷对SPE净化柱进行活化。
3.根据权利要求1所述的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,其特征在于:采用气相色谱仪对步骤四中得到的样品溶液进行定性、定量分析。
4.根据权利要求3所述的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,其特征在于:所述的气相色谱仪配有电子捕获检测器。
5.根据权利要求3或4所述的一种蔬菜中多溴联苯醚残留检测的前处理技术,其特征在于:色谱条件:色谱柱为DB-5柱,色谱柱规格为30 m×0.32 mm×0.25 µm,进样口温度为265℃,载气为氮气,流量为2 mL/min,检测器温度为298℃,进样量为1 µL,不分流进样;色谱仪的升温程序:初始温度140℃,保持2 min,5 ℃/min升至180℃,保持5分钟;5 ℃/min升至265℃,保持5min;15℃/min升至315℃,保持10 min。
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CN106924991A (zh) * 2017-04-17 2017-07-07 广西壮族自治区梧州食品药品检验所 一种ase法萃取蓖麻子中蓖麻碱的方法
CN107638871B (zh) * 2017-09-30 2020-08-04 福建中烟工业有限责任公司 吸附组合物及测定二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法
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CN109856285A (zh) * 2019-03-25 2019-06-07 深圳市环境科学研究院 一种同时检测水体中多类持久性有机物的方法
CN112051347B (zh) * 2020-09-30 2021-06-29 浙江大学 可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的gc-ms定量方法
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CN103235062B (zh) * 2013-04-19 2015-01-07 华东理工大学 一种水产品中多种多溴联苯醚的检测方法
CN104049049A (zh) * 2014-07-09 2014-09-17 南京大学 一种同步检测底泥中多种有机磷阻燃剂的方法

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