CN111650021B - 一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，包括如下步骤：第一步、基质预处理，将土样研磨粉碎过筛后放入200℃烘箱中，保持至少12h，冷却至室温后备用；第二步、配制混合标准溶液，称取各邻苯二甲酸酯后溶解于溶剂中，混匀定容，得到邻苯二甲酸酯类混合标准溶液；第三步、加标，将标准溶液稀释到丙酮与正己烷的混合溶剂中，将土壤转移入溶剂中浸泡并搅拌，等待溶剂挥发完全；第四步、匀化处理和包装；第五步、均匀性。本发明的方法可以为环境监测部门、政府、企业提供一种均匀性良好的土壤标准样品，有助于提高土壤中邻苯二甲酸酯类检测数据的准确性和可靠性。

Description

一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法

技术领域

本发明属于环境检测领域，具体地，涉及一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯(phthalateacidesters,PAEs)是一类常用的塑料增塑剂。PAEs普遍用于杀虫剂，驱虫剂载体，还有合成橡胶、化妆品、印刷油墨的添加剂中用以改善机械性能，从而提高其柔韧性。在塑料的成型过程中，PAEs大部分以分子间力进行相互连接，从而保持独立的化学性质，随着时间的变迁，会不断的进入各种介质中，而土壤中的PAEs污染最为严重，目前，邻苯二甲酸酯类已经被公认为内分泌干扰物，能干扰人类或动物的内分泌系统，通过食物摄入、吸入空气等方式进入生物体，并可以累积。

土壤环境中的组成成分非常复杂，这就造成目标物质的检测可能会存在较强的基质影响，导致不能对环境样品中的目标物质有效的定性和定量。伴随着塑料制品的大量使用，邻苯二甲酸酯类药物生产和消耗日益增加，但其环境迁移转化途径不明确、降解转化途径尚无定论、降解产物的环境检测数据缺乏、环境生态风险尚不明确。应开展邻苯二甲酸酯类药物在城市典土壤中的污染特征研究，以确定其污染来源及环境迁移转化特征，对邻苯二甲酸酯类物质的环境生态风险做出初步的评估。这就需要一种快速、灵敏的检测出目标物的方法，因此研发一种更有效的预处理方法、检测方法是必要的、可行的，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，为了解决邻苯二甲酸酯类检测中标准样品不易制备的问题，该方法具体为：它是向土壤基质中添加邻苯二甲酸酯类混合物，浓度为1-10mg/kg。本发明的方法可以为环境监测部门、政府、企业提供一种均匀性良好的土壤标准样品，有助于提高土壤中邻苯二甲酸酯类检测数据的准确性和可靠性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，包括如下步骤：

第一步、基质预处理

将土样研磨粉碎过筛后放入200℃烘箱中，保持至少12h，冷却至室温后备用；

第二步、配制混合标准溶液

称取各邻苯二甲酸酯后溶解于溶剂中，混匀定容，得到邻苯二甲酸酯类混合标准溶液；

第三步、加标

将标准溶液稀释到丙酮与正己烷的混合溶剂中，混合溶剂中丙酮与正己烷的体积比为1:2-3，将土壤转移入溶剂中浸泡并搅拌，等待溶剂挥发完全；

第四步、匀化处理和包装

用粉碎机粉碎土壤，重复数次后使用三维混合仪进行混匀，分装和密封包装，样品储存于-20℃环境中；

第五步、均匀性

检测样品的均匀性。

进一步地，第四步中分装和密封包装的具体操作为：将粉碎、混匀的土壤分装入棕色玻璃瓶后，使用HDPE塑料袋进行真空密封包装。

进一步地，第五步中检测样品的均匀性的具体步骤为：按照整体分装的前中后顺序随机抽取10个包装单元，每个随机单元进行2次平行检测，检测按照随机检测顺表进行；结果采用方差分析法进行系统分析，通过比较F检验值与F临界值的大小来判断样品的均匀性。

本发明的有益效果：

本发明的方法可以为环境监测部门、政府、企业提供一种均匀性良好的土壤标准样品，有助于提高土壤中邻苯二甲酸酯类检测数据的准确性和可靠性，能够广泛应用于邻苯二甲酸酯类检测领域。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明加标匀料装置的结构示意图；

图2为本发明加标匀料装置的承载机构的结构示意图；

图3为本发明加标匀料装置的局部结构示意图；

图4为本发明加标匀料装置的局部结构示意图；

图5为本发明加标匀料装置的搅拌装置的结构示意图；

图6为本发明加标匀料装置的局部结构示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，包括如下步骤：

第一步、基质预处理

将土样研磨粉碎过筛后放入200℃烘箱中，保持至少12h，冷却至室温后备用；

第二步、配制混合标准溶液

称取各邻苯二甲酸酯后溶解于溶剂中，混匀定容，得到邻苯二甲酸酯类混合标准溶液；

第三步、加标

通过加标匀料装置的传送带5将定量的土壤(土样)输送至匀料室11内；

将邻苯二甲酸酯类混合标准溶液和混合溶剂(正己烷和丙酮的混合溶剂)一同加入至稀释池12内，搅拌均匀后，得到稀释液；

同时开启第二轴杆1111连接的电机和L形硬质管1203上设的水泵，电机同时驱动搅拌轴31和硬质直管41旋转，搅拌桨32对土样进行搅拌的同时，稀释液经过硬质直管41喷洒至土样上，实现二者的均匀混合；

定量的稀释液喷洒完全后，关闭水泵，保持电机仍然处于工作状态，开启抽风罩34和匀料室11内的加热片，控制匀料室内的温度为70-75℃，在抽风罩34的抽风作用以及加热片的升温作用下，再加上搅拌桨33对土壤的不断搅拌拨动，使混合溶剂(丙酮和正己烷)快速挥发，迅速使土壤达到干爽状态；

关闭电机、抽风罩34和加热片，将完成加标匀料的干爽土壤再由传送带5输出，进行下个工序步骤；

第四步、匀化处理和包装

用粉碎机粉碎土壤，重复数次后使用三维混合仪进行混匀，分装入棕色玻璃瓶后，使用HDPE塑料袋进行真空密封包装，样品储存于-20℃环境中；

第五步、均匀性

按照整体分装的前中后顺序随机抽取10个包装单元，每个随机单元进行2次平行检测，检测按照随机检测顺表进行；结果采用方差分析法进行系统分析，通过比较F检验值与F临界值的大小来判断样品的均匀性；

请参阅图1-6所示，所述加标匀料装置，如图1所示，包括承载机构1、联动机构2、搅拌装置3和喷淋装置4，联动机构2和搅拌装置3均安装于承载机构1上，喷淋装置4安装于承载机构1和联动机构2上；

承载机构1包括匀料室11和稀释池12，稀释池12固定于匀料室11的侧壁外表面，匀料室11和稀释池12均为长方体形，匀料室11的相对两侧壁上分别开设有进料口1101和出料口1102，需要说明的是，进料口1101和出料口1102上均设有密封结构(图中未示出，密封结构为现有技术中的密封门或者阀门等)；匀料室11固定有稀释池12的侧壁外表面还固定有两块相对设置的第一竖板1103和第二竖板1104，第一竖板1103和第二竖板1104的下表面还与稀释池12的上端表面固接，第一竖板1103和第二竖板1104的表面开设有位于同一水平线的第一安装孔1105，第二竖板1104的上端贯穿安装有第一轴杆1109，第一轴杆1109与第二竖板1104转动连接，第一竖板1103和第二竖板1104之间垂直固定有隔板和第三竖板1106，隔板平行于匀料室11/稀释池12的底板设置，第三竖板1106平行于匀料室11的侧壁设置，第一竖板1103、第二竖板1104、隔板和第三竖板1106形成长方体容纳空间，用于容纳联动机构2；第三竖板1106上开设有两个第二安装孔1107，第三竖板1106的上表面固定有电机安装板1110，电机安装板1110的外侧安装固定有电机，电机安装板1110上贯穿安装有第二轴杆1111，第二轴杆1111与电机安装板1110转动连接，电机的输出轴伸与第二轴杆1111套接；需要说明的是，匀料室11的侧壁上还开设有用于安装喷淋装置4的第三安装孔1108；稀释池12内用于对标准溶液进行稀释，稀释池12的相对侧壁的内侧表面固定有支撑条板1201，支撑条板1201的端处固定有固定环1202，固定环1202内固定有L形硬质管1203，L形硬质管1203的一端伸入稀释池12的液面以下，另一端通过第二安装孔1107贯穿安装于第三竖板1106上，需要说明的是，L形硬质管1203上设有水泵，能够将稀释池12内的稀释液吸入L形硬质管1203；

联动机构2包括固定于第二轴杆1111上的第一锥齿轮21和第二锥齿轮22，第一锥齿轮21与第三锥齿轮23啮合，第三锥齿轮23固定于第一轴杆1109上，第一轴杆1109的另一端固定有第一带轮24，第一带轮24和第二带轮25通过皮带传动，第二带轮25固定于第三轴杆26上，第三轴杆26通过第一安装孔1105贯穿安装于第一竖板1103和第二竖板1104上，第三轴杆26与第一竖板1103和第二竖板1104转动连接，第三轴杆26上固定有蜗杆27，蜗杆27与两个蜗轮28啮合，蜗轮28固定于喷淋装置4上；第二锥齿轮22与第四锥齿轮29啮合，第四锥齿轮29固定于搅拌装置3上；

搅拌装置3包括搅拌轴31，搅拌轴31贯穿安装于盖板32上且与盖板32转动连接，盖板32与匀料室11配合，搅拌轴31的上端固定有第四锥齿轮29，搅拌轴31的下端固定有搅拌桨33，用于对土壤及其混合物进行搅拌；盖板32上还贯穿安装有抽风罩34，抽风罩34能够加速丙酮和正己烷的挥发；搅拌装置3还包括加热片，加热片设置于匀料室11的底板上表面，用于对匀料室11内的物料进行加热，相对应的，匀料室11还设有温度传感器，可以直观控制室内的温度；

喷淋装置4包括硬质直管41，硬质直管41通过第三安装孔1108安装于匀料室11的侧壁上，硬质直管41为一端封口的管道，未封口端通过连接环体42与L形硬质管1203连通，连接环体42为聚四氟乙烯材质，不仅能够起到连接两个管路和密封的作用，而且能够使硬质直管41自由旋转；硬质直管41的周侧壁开设有均匀分布的喷洒孔；蜗轮28固定于硬质直管41上；蜗杆27带动蜗轮28旋转时，带动硬质直管41旋转；

该加标匀料装置的工作原理及方式：

使用时，通过传送带5将定量的土壤(土样)输送至匀料室11内；

将邻苯二甲酸酯类混合标准溶液和混合溶剂(正己烷和丙酮的混合溶剂)一同加入至稀释池12内，搅拌均匀后，得到稀释液；

同时开启第二轴杆1111连接的电机和L形硬质管1203上设的水泵，在电机的驱动下，带动第二轴杆1111旋转，通过锥齿轮之间的啮合传动，带动第一轴杆1109和搅拌轴31旋转；第一轴杆1109旋转，通过皮带和带轮的传动，带动第三轴杆26旋转，进而带动蜗杆27旋转，通过蜗杆和蜗轮的啮合传动，使得两个蜗轮28带动硬质直管41旋转，硬质直管41在旋转的过程中，稀释液在水泵的作用下经过L形硬质管1203流入硬质直管41，在硬质直管41的旋转作用下，由喷洒孔喷洒而出，并且稀释液在离心力的作用下，稀释液均匀由喷洒孔喷洒而出，在重力的作用下，以均匀分布、均匀大小的小液滴形式落入土样上，该种方式能够有效增大稀释液与土样颗粒的接触面积，提高二者结合的均匀性，使稀释液中的有效成分均匀附着于土样颗粒表面；此外，搅拌轴31在电机的驱动作用下旋转，带动固定于其上的搅拌桨33旋转，搅拌桨33对土样进行不断搅拌，土壤颗粒在翻拌的过程中与稀释液液滴均匀接触，进一步提高了二者的混合均匀性，进一步使稀释液中的有效成分均匀附着于土样颗粒表面，形成成分均匀的土壤基质样品，能够有效提高后续测量的参数可靠性，提高测量精度；

定量的稀释液喷洒完全后，关闭水泵，保持电机仍然处于工作状态，开启抽风罩34和匀料室11内的加热片，控制匀料室内的温度为70-75℃，在抽风罩34的抽风作用以及加热片的升温作用下，两个作用相结合，再加上搅拌桨33对土壤的不断搅拌拨动，能够迅速提高丙酮/正己烷的挥发速度，使混合溶剂(丙酮和正己烷)快速挥发，迅速使土壤达到干爽状态；

关闭电机、抽风罩34和加热片，将完成加标匀料的干爽土壤再由传送带5输出，进行下个工序步骤；

该加标匀料通过一个电机实现搅拌轴和两个硬质直管的旋转，一个电机的方式不仅易于控制，而且具有一定的节约能源的效果；搅拌轴对土样进行搅拌的同时，稀释液在硬质直管的离心力和自身重力的作用下，以大小均一、均一分布的方式与土壤颗粒接触，多个作用相互协同，能够充分提高土样颗粒与稀释液的接触面积、提高二者的混合均匀性，使稀释液中的有效成分(邻苯二甲酸酯类)均匀分布于土样中，形成均匀的土壤基质样品，能够有效提高后续测量的参数可靠性，提高测量精度；并且，通过抽风罩的抽风作用、加热片的加热作用和搅拌轴的搅拌作用，能够大幅提升混合溶剂(丙酮和正己烷)的挥发速度，快速使土壤达到干爽状态，提高加标匀料操作过程的高效、高质性。

实施例

本实施例为土壤基质中DMP、DEP、DIBP、BBP、DEHP、DNOP的标准样品，浓度约为4mg/kg。

S1、基质预处理取约8kg，使用粉碎研磨机进行粉碎研磨处理，过200目筛，放入200℃烘箱中，烘18h，冷却至室温后，转移入不锈钢桶中。

S2、配制混合标准溶液使用邻苯二甲酸酯类混标稀释至100ml充分混匀，制备为混合标准溶液。

S3、加标将100ml标准溶液全部转移入5L丙酮：正己烷(1:1)溶液中，充分搅拌后倒入不锈钢桶中，搅拌2h后全部转移入不锈钢盘中铺平，放入通风橱等待溶剂挥发完全。

S4、匀化处理和包装24h后溶剂挥发完全，将土样铲出后使用粉碎机进行粉碎，粉碎5分钟后使用三维混合仪进行混匀，重复三次。分装入棕色玻璃瓶，约50g/瓶，使用HDPE塑料袋进行真空密封包装，样品储存于-20℃环境中。

S5、均匀性按照整体分装的前中后顺序随机抽取10个包装单元，每个随机单元进行2次平行检测，检测按照随机检测顺表进行。结果采用方差分析法进行系统分析，通过比较F检验值与F临界值的大小来判断样品的均匀性。结果显示，通过该方法获得的标准物质均匀性良好。均匀性结果与F检验结果见表1至表6。

表1.样品中DMP均匀性测试结果

表2.样品中DEP均匀性测试结果

表3.样品中DIBP均匀性测试结果

表4.样品中BBP均匀性测试结果

表5.样品中DEHP均匀性测试结果

表6.样品中DNOP均匀性测试结果

公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (3)

1.一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、基质预处理

将土样研磨粉碎过筛后放入200℃烘箱中，保持至少12h，冷却至室温后备用；

第二步、配制混合标准溶液

称取各邻苯二甲酸酯后溶解于溶剂中，混匀定容，得到邻苯二甲酸酯类混合标准溶液；

第三步、加标

将标准溶液稀释到丙酮与正己烷的混合溶剂中，将土壤转移入溶剂中浸泡并搅拌，等待溶剂挥发完全；

通过加标匀料装置的传送带（5）将定量的土壤输送至匀料室（11）内；

将邻苯二甲酸酯类混合标准溶液和混合溶剂一同加入至稀释池（12）内，搅拌均匀后，得到稀释液；

同时开启第二轴杆（1111）连接的电机和L形硬质管（1203）上设的水泵，电机同时驱动搅拌轴（31）和硬质直管（41）旋转，搅拌桨（32）对土样进行搅拌的同时，稀释液经过硬质直管（41）喷洒至土样上，实现二者的均匀混合；

定量的稀释液喷洒完全后，关闭水泵，保持电机仍然处于工作状态，开启抽风罩（34）和匀料室（11）内的加热片，控制匀料室内的温度为70-75℃，在抽风罩（34）的抽风作用以及加热片的升温作用下，再加上搅拌桨（33）对土壤的不断搅拌拨动，使混合溶剂快速挥发，迅速使土壤达到干爽状态；

关闭电机、抽风罩（34）和加热片，将完成加标匀料的干爽土壤再由传送带（5）输出，进行下个工序步骤；

第四步、匀化处理和包装

用粉碎机粉碎土壤，重复数次后进行混匀，进行分装和密封包装，包装后的样品储存于-20℃环境中；

第五步、均匀性

检测样品的均匀性；

其中，第三步中加标匀料装置，包括承载机构（1）、联动机构（2）、搅拌装置（3）和喷淋装置（4），联动机构（2）和搅拌装置（3）均安装于承载机构（1）上，喷淋装置（4）安装于承载机构（1）和联动机构（2）上；

承载机构（1）包括匀料室（11）和稀释池（12），稀释池（12）固定于匀料室（11）的侧壁外表面，匀料室（11）和稀释池（12）均为长方体形，匀料室（11）的相对两侧壁上分别开设有进料口（1101）和出料口（1102），进料口（1101）和出料口（1102）上均设有密封结构；匀料室（11）固定有稀释池（12）的侧壁外表面还固定有两块相对设置的第一竖板（1103）和第二竖板（1104），第一竖板（1103）和第二竖板（1104）的下表面与稀释池（12）的上端表面固接，第一竖板（1103）和第二竖板（1104）的表面开设有位于同一水平线的第一安装孔（1105），第二竖板（1104）的上端贯穿安装有第一轴杆（1109），第一轴杆（1109）与第二竖板（1104）转动连接，第一竖板（1103）和第二竖板（1104）之间垂直固定有隔板和第三竖板（1106），隔板平行于匀料室（11）或稀释池（12）的底板设置，第三竖板（1106）平行于匀料室（11）的侧壁设置，第一竖板（1103）、第二竖板（1104）、隔板和第三竖板（1106）形成长方体容纳空间，用于容纳联动机构（2）；第三竖板（1106）上开设有两个第二安装孔（1107），第三竖板（1106）的上表面固定有电机安装板（1110），电机安装板（1110）的外侧安装固定有电机，电机安装板（1110）上贯穿安装有第二轴杆（1111），第二轴杆（1111）与电机安装板（1110）转动连接，电机的输出轴与第二轴杆（1111）套接；匀料室（11）的侧壁上还开设有用于安装喷淋装置（4）的第三安装孔（1108）；稀释池（12）内用于对标准溶液进行稀释，稀释池（12）的相对侧壁的内侧表面固定有支撑条板（1201），支撑条板（1201）的端处固定有固定环（1202），固定环（1202）内固定有L形硬质管（1203），L形硬质管（1203）的一端伸入稀释池（12）的液面以下，另一端通过第二安装孔（1107）贯穿安装于第三竖板（1106）上，L形硬质管（1203）上设有水泵，能够将稀释池（12）内的稀释液吸入L形硬质管（1203）；

联动机构（2）包括固定于第二轴杆（1111）上的第一锥齿轮（21）和第二锥齿轮（22），第一锥齿轮（21）与第三锥齿轮（23）啮合，第三锥齿轮（23）固定于第一轴杆（1109）上，第一轴杆（1109）的另一端固定有第一带轮（24），第一带轮（24）和第二带轮（25）通过皮带传动，第二带轮（25）固定于第三轴杆（26）上，第三轴杆（26）通过第一安装孔（1105）贯穿安装于第一竖板（1103）和第二竖板（1104）上，第三轴杆（26）与第一竖板（1103）和第二竖板（1104）转动连接，第三轴杆（26）上固定有蜗杆（27），蜗杆（27）与两个蜗轮（28）啮合，蜗轮（28）固定于喷淋装置（4）上；第二锥齿轮（22）与第四锥齿轮（29）啮合，第四锥齿轮（29）固定于搅拌装置（3）上；

搅拌装置（3）包括搅拌轴（31），搅拌轴（31）贯穿安装于盖板（32）上且与盖板（32）转动连接，盖板（32）与匀料室（11）配合，搅拌轴（31）的上端固定有第四锥齿轮（29），搅拌轴（31）的下端固定有搅拌桨（33），用于对土壤及其混合物进行搅拌；盖板（32）上还贯穿安装有抽风罩（34），抽风罩（34）能够加速丙酮和正己烷的挥发；搅拌装置（3）还包括加热片，加热片设置于匀料室（11）的底板上表面，用于对匀料室（11）内的物料进行加热，匀料室（11）还设有温度传感器，可以直观控制室内的温度；

喷淋装置（4）包括硬质直管（41），硬质直管（41）通过第三安装孔（1108）安装于匀料室（11）的侧壁上，硬质直管（41）为一端封口的管道，未封口端通过连接环体（42）与L形硬质管（1203）连通，连接环体（42）为聚四氟乙烯材质，不仅能够起到连接两个管路和密封的作用，而且能够使硬质直管（41）自由旋转；硬质直管（41）的周侧壁开设有均匀分布的喷洒孔；蜗轮（28）固定于硬质直管（41）上；蜗杆（27）带动蜗轮（28）旋转时，带动硬质直管（41）旋转。

2.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，其特征在于，第四步中分装和密封包装的具体操作为：将粉碎、混匀的土壤分装入棕色玻璃瓶后，使用HDPE塑料袋进行真空密封包装。

3.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯类土壤基质标准样品的制备方法，其特征在于，第五步中检测样品的均匀性的具体步骤为：按照整体分装的前中后顺序随机抽取10个包装单元，每个随机单元进行2次平行检测，检测按照随机检测顺序进行；结果采用方差分析法进行系统分析，通过比较F检验值与F临界值的大小来判断样品的均匀性。

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