CN105974007A - 一种检测土壤中邻苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境监测领域，提供了一种气流吹扫式微注射萃取器联合气相色谱检测土壤中的邻苯二甲酸酯的方法。本发明使用气流吹扫式微注射器直接萃取土壤中邻苯二甲酸酯，优化了该仪器的萃取溶剂、氮气流速、萃取温度、萃取时间等各项参数，确定了土壤中邻苯二甲酸酯的最佳萃取条件：萃取溶剂为正己烷/丙酮(1:1，V:V)，氮气流速2mL/min，加热温度280℃，冷凝温度‑4℃，萃取时间4min。同时结合气相色谱对方法的检出限、标准曲线、回收率、精密度、准确度等效能指标进行评价，并对实际样本进行检测。该方法萃取时间短、所需样品少，具有快速、简便、自动化的特点，能满足土壤中邻苯二甲酸酯的批量检测。

Description

一种检测土壤中邻苯二甲酸酯的方法
技术领域
本发明属于环境监测领域，涉及到环境中有机污染物的检测，具体涉及到气流吹扫式微注射萃取器联合气相色谱检测土壤中的邻苯二甲酸酯。
背景技术
邻苯二甲酸酯类(PAEs)也称酞酸酯，是一种重要的增塑剂。由于其具有性质稳定、极性适中以及生产工艺简单、原料易得、成本低廉等特点，因而在塑料行业和日用化工行业得以广泛应用。PAEs在塑料制品中并没有与高聚物分子形成共价键，而是通过范德华力和氢键与高聚物分子连接。随着时间推移，PAEs可从塑料制品中慢慢泄露出来，通过生物富集作用进入食物链，干扰血液中正常激素，影响机体的生长、发育甚至生殖。美国国家环保署将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)六种PAEs列为优先控制污染物。伴随着工业的发展，土壤中PAEs污染问题日益突出，如何从土壤中萃取PAEs并快速检测尤为重要。
传统的前处理方法为索氏提取、超声萃取以及层析柱萃取，由于其操作复杂，萃取时间长，所需样品量大，很难进行大规模、实时监测。气流吹扫微注射器萃取器(GP-MSE)是一种新型的样品前处理方法，其原理与色谱的工作原理相似，置于样品管中的待测物质，在加热器的作用下加热挥发，在惰性气体的驱使下，通过微量注射器针头进入针筒内，最终，通过冷凝器的冷凝，目标物被注射器里的萃取溶剂定量捕集，而惰性气体则进入大气环境，实现目标物在萃取相和气相中的分离。该萃取方法在中药真伪鉴别、土壤中有机物的鉴定都有小范围应用。鉴于此，本发明依托气流吹扫式微注射萃取器联合气相色谱(GC)，对土壤中邻苯二甲酸酯进行萃取、分析和鉴定，实现土壤中PAEs的快速、高效、大批量检测。
发明内容
本发明的任务是提供一种检测土壤中邻苯二甲酸酯的方法，具体是建立一种气流吹扫式微注射萃取器联合气相色谱(GP-MSE/GC)测定土壤中邻苯二甲酸酯的方法，使其具有萃取时间短、所需样品少、快速、简便、自动化的特点，能满足土壤中PAEs的批量检测等特点。
实现本发明的技术方案是：本发明提供的检测土壤中邻苯二甲酸酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备空白土壤样品：本发明中空白土壤指的是空白无污染土壤。取地下深层土壤，自然风干后研磨过0.45mm筛，在600℃下灼烧6h，冷却后转移至广口瓶中储存备用，上机分析后在待测组分出峰处无干扰峰，即作为空白土壤样品；
步骤二：优化GP-MSE条件：精密称取加标浓度为10mg/kg的空白土壤样品10mg，放入GP-MSE的样品管中，塞上PTFE垫，将100μL气密性注射器通过微萃取仪冷凝器刺透PTFE垫，针尖刚好穿过PTFE垫，依次优化GP-MSE的萃取溶剂、氮气流速、萃取温度、萃取时间等各项参数；优化的GP-MSE萃取条件为：萃取溶剂为正己烷/丙酮(1:1，V:V)，氮气流速2mL/min,加热温度280℃，冷凝温度-4℃，萃取时间4min。
步骤三：绘制邻苯二甲酸酯校准曲线：将邻苯二甲酸酯标准溶液及内标液(苯甲酸苄酯)，添加到空白土壤样品中，制成一系列浓度为0.1，0.2，0.5，2.5，20，50，100mg/kg的空白土壤加标样本，用GP-MSE进行萃取，依据步骤二优化的条件设置仪器参数，待萃取过程结束后，将含有萃取溶剂的微量注射器，直接插入气相色谱仪的手动进样口，以峰面积Y对浓度C进行线性回归并绘制标准曲线；
步骤四：实际土壤中PAEs含量的检测：以梅花状布点，采集地表下15～20cm土壤，去除杂物，置于棕色玻璃瓶中，土壤样品经过自然风干后，研磨并过60目筛，分析时称取10mg样品填装入样品槽中，封上进样垫，将100μL微注射器经冷凝装置垂直插入样品槽中，至隔垫下适当位置，萃取结束后进入气相色谱检测，得到待测物峰面积，依据步骤三所绘制的标准曲线，获取实际样品中PAEs的含量。
本发明方法土壤中六种邻苯二甲酸酯的加标回收率范围为84.52％～94.47％，相对标准偏差均小于15％。该方法操作简单、省时、回收率高，可用于土壤中邻苯二甲酸酯的检测分析。
本发明使用GP-MSE直接萃取土壤中六种邻苯二甲酸酯，优化GP-MSE的萃取溶剂、氮气流速、萃取温度、萃取时间等各项参数，同时结合气相色谱对方法的检出限、标准曲线、回收率、精密度、准确度等效能指标进行评价，并对实际样本进行检测。
本发明提供的GP-MSE联合GC测定土壤中邻苯二甲酸酯的方法，主要包括以下两部分内容：
内容一：优化GP-MSE的萃取条件。
内容二：对GP-MSE结合GC测定土壤中的PAEs进行方法学评价。
内容一中所述的对GP-MSE萃取条件的优化主要包括(萃取溶剂、氮气流速、萃取温度、萃取时间)四方面。
1.萃取溶剂对回收率的影响
六种邻苯二甲酸酯的极性范围广，相互间有很大差别。其中DMP、DEP最强，BBP、DBP为中等极性，DEHP极性最弱。为使六种物质都达到最佳的萃取效果，选择合适的萃取溶剂致关重要。本文根据PAEs的特性以及参考文献推荐，以甲醇，丙酮，正己烷/丙酮(1:1，V:V)和正己烷作为备选萃取溶剂，进行回收率比较。
根据实验精密称取加标浓度为10mg/kg的空白土壤样品10mg，放入样品管中，塞上PTFE垫。将100μL气密性注射器通过微萃取仪冷凝器刺透PTFE垫，针尖刚好穿过PTFE垫即可。加入10μL不同组合的萃取剂，通入氮气，设定冷凝和加热温度后进行萃取。不同萃取溶剂对回收率的比较见图1。结果表明，以正己烷/丙酮(1：1，V：V)作为萃取溶剂，得到的回收率最高。
2.氮气流速对萃取回收率的影响
氮气流速也是影响萃取时间和萃取效率的一个重要因素。在萃取系统中通入惰性气体推动挥发性目标物的运动，加快了流动速度，减少了目标物向萃取溶剂转移的运动时间，也可以保护不稳定的目标物。GP-MSE萃取系统通入氮气后，氮气在高温下吹扫样品中的挥发性、半挥发性目标物进入液相微萃取系统溶剂相，从而缩短萃取时间，提高萃取效率，实现目标物的富集。为了研究气体流量对萃取效率的影响，本实验考察了氮气流速在1mL/min，1.5mL/min，2mL/min，2.5mL/min和3mL/min对萃取效率的影响。结果见图2。
结果发现随着气流变化，目标物的回收率并没随着气流值的增大而增大。表明微富集系统通入气体后，从样品中挥发的大部分目标物几乎彻底进入了萃取溶剂相，增大气流量并不能使目标回收率产生显著变化。气流过大反而会使萃取液会迸溅，分析物损失且实验精密度差。最终，本实验选择2mL/min作为最佳的氮气流速条件。
3.不同萃取温度对回收率的影响
样品温度也是影响萃取效率的重要因素，改变样品的加热温度也会改变样品中目标物的萃取效率。样品温度升高，样品中分子运动加剧，目标分析物的扩散速度增大，进入液相微萃取相的速度加快，可以缩短萃取时间。但如果温度过高会使部分PAEs挥发，也会加剧萃取剂的溶解损失。提高样品的加热温度，可以显著的提高目标物的富集效率，目标物的回收率随着样品温度的升高而增加。而且沸点越高的化合物，富集效果越明显，结果见图3(A)。本实验同时考察了制冷温度对萃取效率的影响，结果见图3(B)。最终选择280℃为加热温度，-4℃为制冷温度。
4.不同萃取时间对回收率的影响
萃取时间是影响萃取效率的另一个重要因素。合适的萃取时间会使目标分析物达到最高的萃取效率，再延长萃取时间则会导致有机溶剂的损失。本实验考察了萃取时间为2～6min时对萃取效率的影响。结果显如图4所示，在2～4分钟时，萃取效率随着萃取时间的增加而明显增加，当萃取时间大于4min时萃取效率基本不变，甚至略有降低。可能由于时间过长，部分PAEs挥发，萃取回收率下降。
通过对相关条件的优化，最终确定仪器的最佳参数为：萃取溶剂正己烷/丙酮(1:1，V:V)，氮气流速2mL/min,加热温度280℃，冷凝温度-4℃，萃取时间4min。
内容二中所述的GP-MSE/GC测定土壤中PAEs的方法学评价主要包括检测限、标准曲线、回收率、准确度、精密度等各项指标。本发明以苯甲酸苄酯(BB)为加标样品，制成一系列浓度为0.1，0.2，0.5，2.5，20，50，100mg/kg的空白土壤加标样本，测得六种PAEs的相关系数(R2)在0.965～0.985之间，LOD为0.02～0.04mg/kg。采用平行加标回收率同时测量实验方法的准确度和精密度，证实六种邻苯二甲酸酯在土壤中回收率的范围为84.52％～94.47％，相对标准偏差(RSD)为6.15％～11.31％。通过与超声萃取、索氏提取传统方法进行比较，证实GP-MSE操作简单，耗时短，溶剂用量少。
本发明的优点在于：缩短了样品的萃取时间(4min)，减少了溶剂使用量(10μL)，减轻对操作人员健康和环境的危害，可以减少由于不同人员操作及样品多次转移带来的误差，具有快速、简便、自动化的特点。
附图说明
图1.为不同萃取溶剂对萃取回收率的影响。实验精密称取加标浓度为10mg/kg的空白土壤样品10mg，放入样品管中，以甲醇、丙酮、正己烷和正己烷/丙酮(1:1，V:V)作为备选萃取溶剂，进行回收率比较，结果表明，以正己烷/丙酮(1:1，V:V)作为萃取溶剂，得到的回收率最高。
图2.为不同氮气流速对萃取回收率的影响。本发明考察了氮气流速在1mL/min，1.5mL/min，2mL/min，2.5mL/min和3mL/min对萃取效率的影响。结果发现气流增加，萃取效率逐渐升高，但气流过大反而会使萃取液会迸溅，分析物损失且实验精密度差，最终选择2mL/min作为最佳的氮气流速条件。
图3为不同萃取温度对萃取回收率的影响。其中A图为加热温度对萃取回收率的影响，B图为冷凝温度对萃取回收率的影响。最终选择280℃为加热温度，-4℃为制冷温度。
图4为不同萃取时间对萃取回收率的影响。本研究考察了萃取时间为2～6min时对萃取效率的影响，在2～4min时，萃取效率随着萃取时间的增加而明显增加，当萃取时间大于4min时萃取效率基本不变，最终萃取时间定为4min。
具体实施方式：
下面结合实际土壤样品对GP-MSE/GC测定PAEs的方法作出详细说明。
实施例1.GP-MSE/GC测定土壤中PAEs标准曲线的绘制。
具体实施步骤：将六种PAEs的混标溶液及内标液添加到空白土壤样品中。制成一系列浓度为0.1，0.2，0.5，2.5，20，50，100mg/kg的空白土壤加标样本。采取上述方法，用GP-MSE进行萃取，并结合GC进行检测，以峰面积Y对浓度C进行线性回归并绘制标准曲线。六种邻苯二甲酸酯所得线性范围、回归方程、相关系数、最低检出限如下表1。
表1.GP-MSE/GC测定土壤中PAEs标准系列分析
实施例2.GP-MSE/GC测定土壤中PAEs准确度和精密度的评价
具体实施步骤：本发明采用平行加标回收率衡量实验方法的准确度和精密度。取空白土壤10g，加入100μg邻苯二甲酸酯混标，则样品的加标浓度为10mg/g。采用GP-MSE/GC方法对邻苯二甲酸酯的含量进行测定。萃取条件为：萃取时间4min，氮气流速2.0mL/min，萃取溶剂正己烷/丙酮(1:1，V:V)10μL。平行6次测定其回收率的平均值，结果见表2。六种邻苯二甲酸酯在土壤中回收率的范围为84.52％～94.47％，相对标准偏差(RSD)为6.15％～11.31％。
表2.GP-MSE/GC测定土壤中邻苯二甲酸酯的准确度和精密度
实施例3.GP-MSE/GC测定实际土壤中PAEs的含量
3.1.样本采集
土壤样品采集于2013年8月份，采集点位于湖北省中部某地，地势平坦。采集地表下15～20cm土壤4份，去除杂物后，置于棕色玻璃瓶中，4℃保存至前处理时使用。
为避免样品污染，在整个采样过程中未使用任何塑料设备。所有的玻璃器皿使用前先用重铬酸钾和硫酸的混合液浸泡12h，去离子水洗净后400℃烘干8h，玻璃塞盖紧，再用铝箔包裹严实。层析硅胶和脱脂棉等均用二氯甲烷进行索氏抽提12h后，烘干备用。
3.2.样品萃取
土壤样品经过自然风干后，研磨并过60目筛，分析时称取10mg样品填装入样品槽中，封上进样垫，将100μL微注射器经冷凝装置垂直插入样品槽中，至隔垫下适当位置，向注射器中加入10μL正己烷/丙酮(1:1，V:V)溶剂，设置仪器的参数：氮气流速2mL/min,加热温度280℃，冷凝温度-4℃，萃取时间4min。
3.3气相色谱条件
气象色谱仪为安捷伦7890，色谱柱为DB-5石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氢气，流速为30mL/min，空气流量400mL/min，尾吹气流量(N2)25mL/min。进样口温度280℃，检测器温度280℃。色谱柱升温程序为初始温度100℃，以10℃/min升至310℃。
3.4测定结果及分析
根据实施例1绘制的标准曲线，四份土壤样本的测定结果见表3。样品中都检测到了DEP，DBP，BBP和DEHP,样品1及样品4中未检测出DnOP。土壤6种PAEs的平均浓度DnOP<DMP<DBP<DEP<BBP<DEHP，这种趋势与台州地区[1]及贵州地区[2]的土壤分布趋势类似。该结果除了与土壤的理化性质和环境条件相关外，还与邻苯二甲酸酯化合物的性质有关。DnOP和DMP等短链的PAEs水溶性较高，辛醇-水分配系数小，易被生物降解或通过挥发、淋溶、植物吸收等途径消失；DEHP等长链PAEs水溶性低，辛醇-水分配系数大，易被土壤吸附、累积，在土壤中的含量较高[3]，另外还可能因为DEHP是应用最广泛的塑料添加剂。
本发明以GP-MSE为前处理方法，优化了仪器各项参数。最终确定仪器的最佳参数为：萃取溶剂正己烷/丙酮(1:1，V:V)，氮气流速2mL/min,加热温度280℃，冷凝温度-4℃，萃取时间4min。最后结合GC对土壤样本中6种邻苯二甲酸酯进行了分析。测得土壤中六种PAEs的加标回收率范围为84.52％～94.47％，相对标准偏差均小于15％。结果证明该方法操作简单、省时、回收率高，可用于土壤中PAEs的检测分析。下一阶段，将对此方法进一步推广，使其运用到土壤样本的批量监测中。
表3.GP-MSE/GC测定实际土壤中的邻苯二甲酸酯(加入内标,10mg/kg)
参考文献：
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3.蔡全英,莫测辉,李云辉et al.广州,深圳地区蔬菜生产基地土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)研究.生态学报,2005,25(2):283-288.

Claims (2)

1.一种检测土壤中邻苯二甲酸酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备空白土壤样品：取地下深层土壤，自然风干后研磨过0.45mm筛，在600℃下灼烧6h，冷却后转移至广口瓶中储存备用，上机分析后在待测组分出峰处无干扰峰，即作为空白土壤样品；
步骤二：优化GP-MSE条件：精密称取加标浓度为10mg/kg的空白土壤样品10mg，放入GP-MSE的样品管中，塞上PTFE垫，将100μL气密性注射器通过微萃取仪冷凝器刺透PTFE垫，针尖刚好穿过PTFE垫，依次优化GP-MSE的萃取溶剂、氮气流速、萃取温度、萃取时间等各项参数；
步骤三：绘制邻苯二甲酸酯校准曲线：将邻苯二甲酸酯标准溶液及内标液(苯甲酸苄酯)，添加到空白土壤样品中，制成一系列浓度为0.1，0.2，0.5，2.5，20，50，100mg/kg的空白土壤加标样本，用GP-MSE进行萃取，依据步骤二优化的条件设置仪器参数，待萃取过程结束后，将含有萃取溶剂的微量注射器，直接插入气相色谱仪的手动进样口，以峰面积Y对浓度C进行线性回归并绘制标准曲线；
步骤四：实际土壤中PAEs含量的检测：以梅花状布点，采集地表下15～20cm土壤，去除杂物，置于棕色玻璃瓶中，土壤样品经过自然风干后，研磨并过60目筛，分析时称取10mg样品填装入样品槽中，封上进样垫，将100μL微注射器经冷凝装置垂直插入样品槽中，至隔垫下适当位置，萃取结束后进入气相色谱检测，得到待测物峰面积，依据步骤三所绘制的标准曲线，获取实际样品中PAEs的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优化的GP-MSE萃取条件为：萃取溶剂为正己烷/丙酮(1:1，V:V)，氮气流速2mL/min,加热温度280℃，冷凝温度-4℃，萃取时间4min。
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