CN110658265A - 同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其包括如下步骤：利用气相色谱仪分别对苯、甲苯、二甲苯及萘的标样进行外标法测定，分别绘制苯、甲苯、二甲苯及萘的标准曲线；将待测煤气取样后，注入热脱附采样器内，色谱界面注册样品后开始测定，分别得到苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积，将苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积分别与苯、甲苯、二甲苯和萘的标准曲线进行对照，得到苯、甲苯、二甲苯和萘的含量。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：采用热脱附吸收脱附与色谱联用具有不需使用液体吸收剂，只需使用一种吸收管就可以大部分有机物，采集少量煤气样品就可以直接测定其有机组分含量。

Description

同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法
技术领域
本发明属于煤化工检测技术领域，具体涉及一种用于煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的测定方法及其操作条件、测定步骤等。
背景技术
国内对城市燃气或人工煤气中萘含量测定通常采用GB/T12208-2008 国家标准《人工煤气组分与杂质含量测定方法》，其中包含苦味酸吸收法与气相色谱法，两种方法皆需要使用吸收剂，苦味酸吸收法是采用苦味酸吸收，然后蒸馏滴定，依据消耗的碱量计算煤气中萘含量，而气相色谱法更是使用甲苯或二甲苯作为吸收剂，在冰水条件下吸收萘，再进行色谱分析。色谱法所用的甲苯或二甲苯溶剂毒性较大，对检测人员与环境毒害深。
而人工煤气中苯类组分含量测定现没有国家标准或行业标准。
目前，有些企业采用二硫化碳溶剂吸收煤气中苯类，再进行色谱分析。煤气含萘检测则采用GB/T12208-2008标准。二硫化碳是损害神经与血管的毒物，严重中毒对神经造成永久损害。
国标GB/T 14677—93空气质量甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定(气相色谱法)是采用玻璃采样管吸附待测气体中甲苯、二甲苯、苯乙烯，然后进行色谱分析。该方法不能测定气体中的苯和萘含量，测定煤气三苯含量时较为繁琐。
中国专利CN101701947A公开了一种天然芳香产物中痕量芳香成分的检测方法，即主要包括吹扫捕集前处理、挥发性成分的吹扫捕集、热脱附冷肼系统富集成分及GC-MS分析等步骤。吹扫捕集技术能够分析高分子量的挥发性和半挥发性化合物，对烯烃类的鉴定分析能力更强，但没有对苯类及萘类定量分析，且此发明需GC-MS联用，对设备要求较高。
发明内容
本发明旨在提供一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量测量方法。且不需使用液体吸收剂，减少样品采集时间和检测时间，提高检测效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其包括如下步骤：
利用气相色谱仪分别对苯、甲苯、二甲苯及萘的标样进行外标法测定，分别绘制苯、甲苯、二甲苯及萘的标准曲线；
将待测煤气取样后，注入热脱附采样器内，色谱界面注册样品后开始测定，分别得到苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积，将苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积分别与苯、甲苯、二甲苯和萘的标准曲线进行对照，得到苯、甲苯、二甲苯和萘的含量。
作为优选方案，所述气相色谱仪中采用的色谱柱为非极性毛细管色谱柱。
作为优选方案，所述色谱柱的规格为50m×0.25mm×0.32μm。
作为优选方案，所述气相色谱仪的操作条件如下：
Figure RE-GDA0001809790860000021
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明无需使用溶剂、内标物等预处理步骤，样品使用吸附管吸附后进样，可测定煤气中的苯、甲苯、二甲苯和萘等组分含量，方法检出限为0.004g/m3(以苯计)；
2、本发明能快速测定煤气中苯类与萘含量，且操作过程简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，具体包括如下步骤：
(1)热脱附仪操作条件优化
热脱附仪：采用Tenax-TA吸附管
Figure RE-GDA0001809790860000031
吸附管再生时间/30min，再生温度300℃
(2)色谱条件优化
采用非极性毛细管色谱柱，通过对柱温等操作条件进行优化，使得吸附管中的苯、甲苯、二甲苯、和萘组分等得到良好分离，操作条件如表1 所示。
表1
色谱柱 HP-5(50m×0.25mm×0.32μm)
气化室温度，℃ 250
初始柱温，℃ 70
保持时间，min 5
一阶升温速率，℃/min 10
一阶终止温度，℃ 250
保持时间，min 8
检测器温度，℃ 280
载气流速，cm/s 30
氢气流量，mL/min 30
空气流量，mL/min 400
尾吹流量，mL/min 25
分流比 10∶1
二甲苯包含间对二甲苯与邻二甲苯，其中间对二甲苯峰叠加。其他各组分对需测组分无影响。
(3)测定外标曲线
外标曲线包括苯、甲苯、二甲苯及萘标准曲线。使用各基准物质通过选用合适的溶剂(如烷烃)配制不同浓度，再进行定量操作分析，绘制外标曲线。
将苯类及萘标准气体按表2所示的质量浓度系列，因间对二甲苯峰重叠，以1:1配制标气。分别取1mL进入采样器，用高纯氮气以80～100m L/min的流速吹扫3min，取下吸附管按规定方向放入热脱附仪，将色谱和热脱附仪调节到标准要求，测定各标准系列。每个质量浓度分别测定3 次，测试结果通过计算得出目标组分的峰面积均值对质量浓度(g/m3)的标准曲线线性回归方程，如表3所示。
表2各组分配制浓度
Figure RE-GDA0001809790860000051
表3三苯及萘标准外标曲线合相关因子
组分 回归方程 相关因子R<sup>2</sup>
苯 Y＝0.0035X-0.0528 R<sup>2</sup>＝0.9992
甲苯 Y＝0.0032X-0.0570 R<sup>2</sup>＝0.9997
间对二甲苯 Y＝0.0041X-0.0118 R<sup>2</sup>＝0.9995
邻二甲苯 Y＝0.0036X-0.0071 R<sup>2</sup>＝0.9995
萘 Y＝0.0029X-0.0034 R<sup>2</sup>＝0.9997
相关因子均大于0.999，其标准曲线符合要求。
(4)测定样品
开启煤气放空阀门，放散5min，用煤气置换100mL玻璃注射器3次，然后取100mL煤气于注射器中，迅速用橡皮盖盖上。将吸附管按要求安装在热脱附采样器上，打开采样器载气阀门，摇匀玻璃注射器，用1000uL 进样器取煤气样品进入到采样器，3min后拆下吸附管，按要求装入热脱附仪器，在色谱界面注册样品后开始测定：
按式(1)计算样品中的各组分含量；
Figure RE-GDA0001809790860000061
式中，Y——样品中各组分含量(g/m3)；
Xi——各组分的峰面积；
a，b——各标准曲线系数；
V——样品取样量。
实施例1
一种煤气含苯、甲苯、二甲苯和萘含量同时测定方法
1、优化热脱附仪与色谱操作条件
采用一种特定吸附管，通过对吸附、脱附条件优化，以及热脱附仪与色谱连接管条件的优化，使得脱附后的各组分在色谱中完全分离，操作条件如表1所示。
2、标准曲线制定：如表3所示。
3、样品试验
直接吸取约1mL试样，在所示操作条件下进样分析，读取苯、甲苯、二甲苯、萘等化合物的面积，按式(1)计算样品中的各组分含量；
式中，Y——样品中各组分含量(g/m3)；
Xi——各组分的峰面积；
a，b——各标准曲线系数；
V——样品取样量。
4、对某化工厂煤气含苯类及萘含量的实测数据如表4所示：
表4煤气所测组分含量的实测数据
实施例2
准确度试验
取配制好标样，用高纯氮气以80～100m L/m in的流速吹扫3min 后，待全部吸收到活化好的Tenax—TA吸附管中，按照标准曲线的测定方法进行分析，结果如表5和表6所示：
表5准确度试验1
Figure RE-GDA0001809790860000082
表6准确度试验2(加标试验)
组分 实测值(g/m<sup>3</sup>) 加标量(g/m<sup>3</sup>) 测定值(g/m<sup>3</sup>) 回收率(％)
苯 1.766 2.00 1.908 102.5
0.34 0.45 0.41 106.6
3.86 4.03 3.81 93.3
甲苯 0.148 0.12 0.13 93.3
1.05 1.10 1.05 95.5
二甲苯 0.26 0.30 0.29 106.7
0.85 0.76 0.77 90.8
萘 0.082 0.103 0.088 91.3
0.724 0.805 0.730 91.4
表5和6显示煤气中的主要有机组分；二甲苯包含间对二甲苯与邻二甲苯，其中间对二甲苯峰叠加。其他各组分对需测组分无影响。
应用本发明对2个粗苯样品进行了加标回收试验，回收率在 90.8～106.7％之间，因此本发明符合煤化工企业检测要求。
实施例3
应用本发明对2个煤气样品进行了精密度试验，通过对2种不同质量浓度的煤气进行重复性测定，相对标准偏差分别为3.9～4.8％和2.6～3.3％数据见表7-1和7-2。
表7-1精密度试验结果1
序号 苯pa.s 甲苯pa.s 二甲苯pa.s 萘pa.s
1 544.31 71.88 9.94 5.12
2 602.19 81.22 10.78 5.39
3 519.93 70.54 10.02 5.15
4 600.17 75.77 10.48 5.52
5 569.98 73.21 10.02 5.72
6 566.09 75.03 11.05 5.81
7 573.26 72.68 10.37 5.19
8 580.92 74.66 10.63 5.33
平均值 569.61 74.37 10.41 5.40
SD 27.405 3.262 0.401 0.260
RSD 0.048 0.044 0.039 0.048
表7-2精密度试验结果2
序号 苯pa.s 甲苯pa.s 二甲苯pa.s 萘pa.s
1 2206.52 682.83 103.29 86.02
2 2195.57 701.78 95.31 89.35
3 2326.08 676.62 98.92 93.57
4 2155.22 692.35 100.05 85.95
5 2268.34 711.51 97.33 90.43
6 2160.54 737.27 105.64 88.06
7 2239.18 687.28 102.17 92.91
8 2196.35 704.59 99.08 86.15
平均值 2218.48 699.28 100.22 89.06
SD 57.33 19.28 2.81 3.06
RSD 0.026 0.028 0.033 0.032
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (4)

1.一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用气相色谱仪分别对苯、甲苯、二甲苯及萘的标样进行外标法测定，分别绘制苯、甲苯、二甲苯及萘的标准曲线；
将待测煤气取样后，注入热脱附采样器内，色谱界面注册样品后开始测定，分别得到苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积，将苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积分别与苯、甲苯、二甲苯和萘的标准曲线进行对照，得到苯、甲苯、二甲苯和萘的含量。
2.如权利要求1所述的同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其特征在于，所述气相色谱仪中采用的色谱柱为非极性毛细管色谱柱。
3.如权利要求1所述的同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其特征在于，所述色谱柱的规格为50m×0.25mm×0.32μm。
4.如权利要求1所述的同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其特征在于，所述气相色谱仪的操作条件如下：
Figure FDA0001713071040000011
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