CN110398544A - 环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法 - Google Patents

环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，能通过超声萃取的前处理结合气相色谱—质谱联用技术同时检测土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质，步骤如下：研磨样品，加入无水硫酸钠后平衡放置；使用超声萃取、振荡、离心，收集上清液并进行氮吹；通过气相色谱‑质谱仪检测土壤中目标物的含量。本发明对土壤样品处理步骤简单，操作方便，稳定性好，能快速得到适于气质联用仪检测的样品；样品预处理成本低，本发明方法能够同时对增塑剂物质进行快速地检测，检测速度快，自动化程度高，响应灵敏，回收率能达到70‑120％，便于产业化应用，是一种简便、快捷、准确的定性定量检测方法，适于推广应用。

Description

环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法
技术领域
本发明涉及一种土壤中塑料增塑剂有机污染物的检测分析方法，特别是涉及一种土壤中邻苯二甲酸酯的检测分析方法，应用于土壤中有机污染物痕量检测技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters,PAEs)是一类常用的塑料增塑剂。在我国，PAEs占增塑剂产量的90％以上。普遍用于杀虫剂，驱虫剂载体，还有合成橡胶、化妆品、印刷油墨的添加剂中用以改善机械性能，从而提高其柔韧性。我国每年多有百万吨级的PAEs使用量。并且还在以8％的速度增长，而在塑料的成型过程中，PAEs大部分以分子间力进行相互连接，从而保持独立的化学性质，随着时间的变迁，会不断的进入各种介质中，而土壤中的PAEs 污染最为严重，目前，邻苯二甲酸酯类已经被公认为内分泌干扰物，能干扰人类或动物的内分泌系统，通过食物摄入、吸入空气等方式进入生物体，并可以累积。
土壤环境中的组成成分非常复杂，这就造成目标物质的检测可能会存在较强的基质影响，导致不能对环境样品中的目标物质有效的定性和定量。因此，在对PAEs的环境样品分析过程中，必须先对样品进行相应的前处理，从而是目标物质得到有效的富集和净化，再采用定性和定量的分析方法对处理后的样品进行分析。整个分析的过程中，前处理的好坏会直接影响分析的结果准确性，目前比较先进有效的前处理方法包括：液液萃取、加速溶剂萃取法，固液萃取法等，这些方法耗费提取溶剂量大，耗时长和步骤复杂等问题。
伴随着塑料制品的大量使用，邻苯二甲酸酯类药物生产和消耗日益增加，但其环境迁移转化途径不明确、降解转化途径尚无定论、降解产物的环境检测数据缺乏、环境生态风险尚不明确。应开展邻苯二甲酸酯类药物在城市典土壤中的污染特征研究，以确定其污染来源及环境迁移转化特征，对邻苯二甲酸酯类物质的环境生态风险做出初步的评估。这就需要一种快速、灵敏的检测出目标物的方法，因此研发一种更有效的预处理方法、检测方法是必要的、可行的，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，有效改善了现有处理方法的过程复杂且成本较高的难题，本发明采用邻苯二甲酸酯类物质的气相色谱—质谱的检测方法，能够同时检测6种邻苯二甲酸酯类物质，主要包括DMP、DEP、DIBP、BzBP、DBP、DEHP。本发明方法的检测过程快速、稳定、低成本、高度自动化且便于产业化应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
在离心管中加入0.5g的环境土壤作为样品，将浓度不高于200ug/L的内标邻苯二甲酸酯类物质的药物溶液至少200uL加到离心管内，然后再加入至少1g无水硫酸钠于离心管中进行溶解混合，在实验室室温下平衡至少3h，得到土壤样品预处理液；作为本发明优选的技术方案，对取用的环境土壤研磨均匀，用孔径不大于100目的筛子进行筛选，得到环境土壤样品，并加入离心管中备用；优选采用的内标邻苯二甲酸酯类物质为DMP、DEP、DIBP、BzBP、 DBP、DEHP中的至少一种药剂；
b.超声萃取进行富集净化，具体流程为：向在所述步骤a中制备的土壤样品预处理液中加入丙酮和正己烷的混合溶液至少4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理时间不低于30min，而后振荡至少45min，接着在离心机内以不低于 3000rpm的转速条件下进行离心至少5min，分别收集上清液和下层固形物混合液；优选采用的试管或者其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用；
c.将在所述步骤b中收集的下层固形物混合液中继续加入丙酮和正己烷的混合溶液至少 4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，再次得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理时间不低于30min，而后振荡至少45min，接着在离心机内以不低于3000rpm的转速条件下进行离心至少5min，分别收集上清液和下层固形物混合液，将各次收集的上清液混合收集；优选采用的试管或者其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用；
d.重复所述步骤c操作过程至少两次，将多次超声萃取进行富集净化取得的上清液收集在一起作为萃取液，将萃取液用液氮吹近干后，用正己烷定容至1mL得到萃取液样品，随后将萃取液样品转移到色谱瓶中用于检测；优选采用的试管或者其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用；
e.气相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，采用在所述步骤d中得到的萃取液样品作为待测液样品，在气相色谱—质谱仪上定量检测环境土壤样品内邻苯二甲酸酯类目标物质的的含量。在进样前，优选采用滤膜过滤萃取液样品，去除杂质。
优选所述气相色谱—质谱仪的检测条件为：
具体在使用DB-5熔融石英型毛细管柱(0.25mm×30m，0.25um)的条件下，将仪器调至离子检测模式，对目标物进行检测；过程中选择不分流进样，体积量为1uL，进样口温度维持在280℃，离子源温度维持在230℃；将色谱柱初始温度设为70℃，保持5min，以10℃/min的上升速率至170℃，保持5min，然后以5℃/min速率达到230℃，保持5min，再以6℃/min 升到280℃，保持10min；最后以15℃/min升到300℃，保持20min。
优选控制环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测的含量的定量限范围在0.42～218.61μg/L之间。
优选本发明所有操作过程均未触碰塑料制品，包括未触碰塑料手套，减少外界塑料材料对检测土壤中邻苯二甲酸酯类物质的影响和干扰。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法采用超声萃取结合气相色谱—质谱技术，能同时检测土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质，具有的稳定性高、重复性好、结果准确的优势；
2.本发明方法学验证结果显示，利用本方法检测土壤环境中邻苯二甲酸酯类物质的标准曲线线性相关程度良好，R2均大于0.99；加标回收率在70％—120％之间，重复性高，结果准确灵敏、可靠，适用范围广应用。
附图说明
图1为本发明实施例二方法检测6种邻苯二甲酸酯的总离子流(TIC)图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
取用的环境土壤研磨均匀，用孔径为100目的筛子进行筛选，得到环境土壤样品；并设立两组平行样，每组0.5g的环境土壤分别加入容积为12mL的玻璃的离心管中，得到两组实验样品，将浓度为200ug/L的内标邻苯二甲酸酯类物质的药物溶液200uL加到装有第一组实验样品的离心管内，然后再加入1g无水硫酸钠于离心管中进行溶解混合，在实验室室温下平衡3h，得到添加混合标准液的土壤样品预处理液；第二组样品中不添加混合标准液；
b.超声萃取进行富集净化，具体流程为：向在所述步骤a中制备的土壤样品预处理液中加入丙酮和正己烷的混合溶液4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理30min，而后振荡45min，接着在离心机内以3000rpm的转速条件下进行离心5min，分别收集上清液和下层固形物混合液；采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；
c.将在所述步骤b中收集的下层固形物混合液中继续加入丙酮和正己烷的混合溶液 4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，再次得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理30min，而后振荡至少45min，接着在离心机内以3000rpm的转速条件下进行离心5min，分别收集上清液和下层固形物混合液，将各次收集的上清液混合收集；采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；
d.重复所述步骤c操作过程两次，将多次超声萃取进行富集净化取得的上清液收集在一起作为萃取液，将萃取液用液氮吹近干后，用正己烷定容至1mL得到萃取液样品，随后将萃取液样品转移到色谱瓶中用于检测；采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；
e.气相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，采用在所述步骤d中得到的萃取液样品作为待测液样品，在气相色谱—质谱仪上定量检测环境土壤样品内邻苯二甲酸酯类目标物质的的含量。在进样前，优选采用滤膜过滤萃取液样品，去除杂质。控制气相色谱—质谱仪的检测条件为：
具体在使用DB-5熔融石英型毛细管柱(0.25mm×30m，0.25um)的条件下，将仪器调至离子检测模式，对目标物进行检测；过程中选择不分流进样，体积量为1uL，进样口温度维持在280℃，离子源温度维持在230℃；将色谱柱初始温度设为70℃，保持5min，以10℃/min的上升速率至170℃，保持5min，然后以5℃/min速率达到230℃，保持5min，再以6℃/min 升到280℃，保持10min；最后以15℃/min升到300℃，保持20min。
实验测试分析：
采用外标法，进行加标回收率实验，计算本实施例方法对环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的回收率，加标回收率计算。加标回收率的计算公式为：
RE％＝(C2V2-C1V1)/C0V0；
其中：RE为加标回收率(％)；C0为混合标准液的浓度(ng/mL)；V0为混合标准液的体积(mL)；C1为空白样品的检测浓度(ng/mL)；V1为空白样品定容时的体积(mL)；C2为加入混合标准液的样品的检测浓度(ng/mL)；V2为加入混合标准液的样品定容时的体积(mL)。
通过加标回收率实验可以对检验结果进行校正，排除人为操作误差，降低基质干扰效应。
实施例二：
在本实施例中，随机采集环境土壤5份，使用实施例一中的方法进行预处理，再使用本发明步骤二中超声萃取方法进行净化与富集，然后后采用实施例一的步骤e中气相色谱—质谱的方法，对样品中目标物的实际浓度进行分析检测。
在本实施例中，一种环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
取用的环境土壤研磨均匀，用孔径为100目的筛子进行筛选，得到5份环境土壤样品；并对每份环境土壤样品分别设立两组平行样，每组0.5g的环境土壤分别加入容积为12mL的玻璃的离心管中，得到5＊2组实验样品；在每份实验样品中，将浓度为200ug/L的内标邻苯二甲酸酯类物质的药物溶液200uL加到装有第一组实验样品的离心管内，然后再加入1g无水硫酸钠于离心管中进行溶解混合，在实验室室温下平衡3h，得到添加混合标准液的土壤样品预处理液；第二组样品中不添加混合标准液；
b.超声萃取进行富集净化，具体流程为：向在所述步骤a中制备的土壤样品预处理液中加入丙酮和正己烷的混合溶液4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理30min，而后振荡45min，接着在离心机内以3000rpm的转速条件下进行离心5min，分别收集上清液和下层固形物混合液；采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；
c.将在所述步骤b中收集的下层固形物混合液中继续加入丙酮和正己烷的混合溶液 4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，再次得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理30min，而后振荡至少45min，接着在离心机内以3000rpm的转速条件下进行离心5min，分别收集上清液和下层固形物混合液，将各次收集的上清液混合收集；采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；
d.重复所述步骤c操作过程两次，将多次超声萃取进行富集净化取得的上清液收集在一起作为萃取液，将萃取液用液氮吹近干后，用正己烷定容至1mL得到萃取液样品，随后将萃取液样品转移到色谱瓶中用于检测；采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；
e.气相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，采用在所述步骤d中得到的萃取液样品作为待测液样品，在气相色谱—质谱仪上定量检测环境土壤样品内邻苯二甲酸酯类目标物质的的含量。在进样前，优选采用滤膜过滤萃取液样品，去除杂质。控制气相色谱—质谱仪的检测条件为：
具体在使用DB-5熔融石英型毛细管柱(0.25mm×30m，0.25um)的条件下，将仪器调至离子检测模式，对目标物进行检测；过程中选择不分流进样，体积量为1uL，进样口温度维持在280℃，离子源温度维持在230℃；将色谱柱初始温度设为70℃，保持5min，以10℃/min的上升速率至170℃，保持5min，然后以5℃/min速率达到230℃，保持5min，再以6℃/min 升到280℃，保持10min；最后以15℃/min升到300℃，保持20min。气相色谱—质谱仪型号为安捷伦7890A/5975C。
实验测试分析：
采用外标法，进行加标回收率实验，计算本实施例方法对环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的回收率，加标回收率计算。加标回收率的计算公式为：
RE％＝(C2V2-C1V1)/C0V0；
其中：RE为加标回收率(％)；C0为混合标准液的浓度(ng/mL)；V0为混合标准液的体积(mL)；C1为空白样品的检测浓度(ng/mL)；V1为空白样品定容时的体积(mL)；C2为加入混合标准液的样品的检测浓度(ng/mL)；V2为加入混合标准液的样品定容时的体积(mL)。
检测得到5份实际土样中邻苯二甲酸酯类物质的浓度如下表1所示。实验结果说明本方法可以应用于土壤中邻苯二甲酸酯类物质含量的测定。
表1.实施例二对土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质的浓度检测结果
图1是本实施例检测6种邻苯二甲酸酯的总离子流(TIC)图。在图1中，1为DMP，2 为DEP，3为DIBP，4为DBP，5为BzBP，6为DEHP，本发明上述实施例方法包括一种检测土壤中邻苯二甲酸酯类物质的预处理方法，还包括一种超声萃取结合气相色谱—质谱技术同时检测土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质的方法，本发明上述实施例通过超声萃取的前处理结合气相色谱—质谱联用的技术同时检测土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质，包括DMP、DEP、 DIBP、BzBP、DBP、DEHP的方法。该方法包括以下步骤：研磨样品，加入无水硫酸钠后平衡放置；使用超声萃取、振荡、离心，收集上清液并进行氮吹；通过气相色谱—质谱仪检测土壤中目标物的含量。本发明对土壤样品的处理步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得到适于气质联用仪检测的样品；样品预处理成本低，利用实验室常见的耗材就能完成，能在各类前处理实验室完成。此方法能够同时对6种增塑剂物质进行快速地检测，检测速度快，自动化程度高，响应灵敏，回收率能达到70-120％，便于产业化应用，是一种简便、快捷、准确的定性定量检测方法，适于推广应用。本发明方法采用的试管和其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用，保证清洁；同时本发明所有操作过程均未触碰塑料制品，包括未触碰塑料手套，减少外界塑料材料对检测土壤中邻苯二甲酸酯类物质的影响和干扰，更好地保证了测量精度和数据稳定性，能更好地实现有机污染物痕量检测。本发明用于环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，采用超声萃取结合气相色谱—质谱的技术，能够可靠、快速的并且同时检测环境土壤中的6种邻苯二甲酸酯类物质，包括DMP、DEP、DIBP、BzBP、DBP、DEHP。本发明上述实施例采用的超声萃取技术具有有效分离待测组分与样品基质，克服基质效应的干扰，实验结果重现性好，回收率高，检测结果准确等优点。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
在离心管中加入0.5g的环境土壤作为样品，将浓度不高于200ug/L的内标邻苯二甲酸酯类物质的药物溶液至少200uL加到离心管内，然后再加入至少1g无水硫酸钠于离心管中进行溶解混合，在实验室室温下平衡至少3h，得到土壤样品预处理液；
b.超声萃取进行富集净化，具体流程为：向在所述步骤a中制备的土壤样品预处理液中加入丙酮和正己烷的混合溶液至少4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理时间不低于30min，而后振荡至少45min，接着在离心机内以不低于3000rpm的转速条件下进行离心至少5min，分别收集上清液和下层固形物混合液；
c.将在所述步骤b中收集的下层固形物混合液中继续加入丙酮和正己烷的混合溶液至少4mL，使丙酮和正己烷按照体积比为1：4的比例进行混合，再次得到土壤样品混合液，然后将装有土壤样品混合液的离心管放到超声波清洗仪中，进行超声萃取，控制超声处理时间不低于30min，而后振荡至少45min，接着在离心机内以不低于3000rpm的转速条件下进行离心至少5min，分别收集上清液和下层固形物混合液，将各次收集的上清液混合收集；
d.重复所述步骤c操作过程至少两次，将多次超声萃取进行富集净化取得的上清液收集在一起作为萃取液，将萃取液用液氮吹近干后，用正己烷定容至1mL得到萃取液样品，随后将萃取液样品转移到色谱瓶中用于检测；
e.气相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；
采用外标法，采用在所述步骤d中得到的萃取液样品作为待测液样品，在气相色谱—质谱仪上定量检测环境土壤样品内邻苯二甲酸酯类目标物质的的含量。
2.根据权利要求1所述环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于：在所述步骤a中，对取用的环境土壤研磨均匀，用孔径不大于100目的筛子进行筛选，得到环境土壤样品，并加入离心管中备用。
3.根据权利要求1所述环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于：在所述步骤a中，采用的内标邻苯二甲酸酯类物质为DMP、DEP、DIBP、BzBP、DBP、DEHP中的至少一种药剂。
4.根据权利要求1所述环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于：在所述步骤b、c和d中，采用的试管或者其他仪器均为玻璃制品器具，所有玻璃器具均经过高温烘烧后预处理后进行使用。
5.根据权利要求1所述环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于：在所述步骤e中，在进样前，采用滤膜过滤萃取液样品，去除杂质。
6.根据权利要求1所述环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于：在所述步骤e中，所述气相色谱—质谱仪的检测条件为：
具体在使用DB-5熔融石英型毛细管柱(0.25mm×30m，0.25um)的条件下，将仪器调至离子检测模式，对目标物进行检测；过程中选择不分流进样，体积量为1uL，进样口温度维持在280℃，离子源温度维持在230℃；将色谱柱初始温度设为70℃，保持5min，以10℃/min的上升速率至170℃，保持5min，然后以5℃/min速率达到230℃，保持5min，再以6℃/min升到280℃，保持10min；最后以15℃/min升到300℃，保持20min。
7.根据权利要求1所述环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析方法，其特征在于，在所述步骤e中，控制环境土壤中邻苯二甲酸酯类物质的检测的含量的定量限范围在0.42～218.61μg/g之间。
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