CN107607648B - 一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取-气相色谱质谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取‑气相色谱质谱检测方法。本发明中将沉积物底泥置于离心管中用二氯甲烷/环己烷浸泡，用涡旋振荡器进行混匀提取，离心后将提取液转移至鸡心瓶中，再用二氯甲烷提取并重复上述操作，合并提取液，将提取液旋转蒸发浓缩待净化，用中性氧化铝柱对样品进行净化，先用二氯甲烷对氧化铝柱进行活化，弃置流出液，将样品过柱，依次用正己烷/丙酮和二氯甲烷洗脱。洗脱液经无水硫酸钠除水后水浴旋转蒸发至近干，用正己烷定容至待上机检测，进行气相色谱‑质谱检测分析，外标法定量。该方法易于操作，使用有机溶剂量少，线性范围宽，重现性好，回收率高，能快速测定沉积物中邻苯二甲酸酯浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取-气相色谱质谱检测方法，属于沉积物质量安全检测技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters,PAEs)，也称酞酸酯，是邻苯二甲酸酐与各类醇类酯化形成的一类重要有机物，大约有30种化合物，多数为无色、无味油状粘稠液体，具有溶解度低，易溶于甲醇、丙酮、苯等有机溶剂，不易挥发等特点，一般认为，在环境中PAEs是一类不具有持久性至中等持久性的有机污染物。近年来研究表明，PAEs类化合物具有类雌激素样活性，已将其归类为环境激素(又称内分泌干扰物)，它能对生物体及其后代的生殖发育相关的激素代谢过程产生影响。随着现代工业的发展，邻苯二甲酸酯类作为增塑剂被广泛应用在塑料，食品，化妆品，驱虫剂等生活用品中。随着时间的推移，邻苯二甲酸酯由于其自身相对稳定的特点，通过降雨淋洗，大气干湿沉降等方法大量进入环境中广泛存在于大气、土壤、水体、生物、底泥甚至人体中，该类物质具有致癌，致畸，致突变(三致)的特点。因此邻苯二甲酸酯类化合物已被全国各地广泛关注，成为现今普遍的污染物之一。有报道称许多鸟类(以鱼类、虾蟹为食)在污染水域生活一段时间后产生了繁殖率低，幼崽先天畸形等现象。进入水体的邻苯二甲酸酯类也会对水中的沉积物造成污染，通过食物链富集在鱼虾蟹类从而对人类造成危害。目前邻苯二甲酸酯类化合物在环境中的残留问题已引起许多国家的重视。欧洲国家已采取许多措施来限制和降低PAEs在塑料生产中的应用。但在亚洲还未出台相应的政策，2010年我国PAEs用量达到1.3x106,在2011年到2015年我国PAEs用量增幅约7.8％。近年来有研究人员调查了国内某些地区沉积物中PAEs的含量，如江汉平原河流沉积物16种PAEs浓度范围为252.6～2515.7ng/g，平均值为926.8ng/g。北京城市河流或公园河流的污泥中6种PAEs总量高达114.166μg/g。
邻苯二甲酸酯类(PAEs)具有低水溶解度的特点，有较高的辛醇/水分配系数Kow，在水环境中极易被悬浮颗粒物吸附，使沉积物成为PAEs最重要的归宿。邻苯二甲酸二异丁酯、DnBP、DEHP是沉积物中PAEs含量较高的组分，而水溶性较大的DMP、DEP及其他使用并不广泛的PAEs在沉积物中的含量处于痕量水平。与世界其他地区河湖及近海表层沉积物中PAEs含量比较发现，我国河流湖泊沉积物PAEs含量略高。造成国内外沉积物中PAEs研究现状的差异，很可能是受到国内PAEs检测技术手段的制约，PAEs的水平分布与季节、种植类型、深度等条件也有关。目前国家对沉积物中PAEs的污染限量还尚未作规定，关于沉积物中PAEs残留量的检测也没有统一的检测方法。已报道的沉积物中PAEs检测方法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱质谱法(GC-MS)及高效液相色谱质谱法(HPLC-MS)，其中，同时还需要结合索氏提取(SE)、液液萃取(LLE)、超声波萃取(USE)、加速溶剂萃取(ASE)、固相萃取净化(SPE)、凝胶渗透色谱净化(GPC)等前处理技术，且前处理技术是关键。SE耗时较长，LLE操作繁琐，且需消耗大量有机溶剂；USE虽简单，但生物体基质复杂，蛋白质或脂肪与PAEs间的相互作用可能影响萃取效率；而采用SPE和GPC能很好的避免杂质对PAEs检测带来的干扰，GPC设备非常昂贵，目前还不能在许多基层实验室得到普遍应用。因此，开发一种新型的前处理方法用于沉积物中PAEs检测是解决目前国内沉积物中PAEs监测数据有限的瓶颈。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简单方便，能够快速测定沉积物中邻苯二甲酸酯的检测方法，以实现沉积物中邻苯二甲酸酯的定量及定性测定。
本发明提出了一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取-气相色谱质谱检测方法，该方法依次包括以下步骤操作：泥样的萃取，邻苯二甲酸酯化合物提取液的净化，洗脱液的浓缩，气相色谱-质谱检测器检测
1.泥样的萃取：预先将湿泥样进行自然风干，取2g于离心管中，加入10mL二氯甲烷/环己烷(1：1)浸泡5min，用涡旋振荡器进行混匀提取1min，离心后将提取液转移至鸡心瓶中，再用10mL二氯甲烷提取并重复上述操作，合并提取液，将提取液旋转蒸发浓缩至1ml待净化；
2邻苯二甲酸酯化合物提取液的净化：先用3mL二氯甲烷对氧化铝柱进行活化，弃置流出液，将样品过柱，依次用3ml正己烷/丙酮(49:1)和2ml二氯甲烷洗脱。洗脱液经无水硫酸钠除水后于35℃水浴旋转蒸发至近干，用正己烷定容至1.0mL用于上机检测。
3.气相色谱-质谱检测器检测：采用美国安捷伦公司7890B气相色谱仪配5977A质谱检测器，DB-35毛细管气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。升温程序：初始温度100℃以10℃/min升至290℃保持5min。离子源及电压：EI源70eV，离子源230℃，四级杆150℃。按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测，以保留时间定性，外标法定量。能实现16种邻苯二甲酸酯类化合物的有效分离，如附图1所示。
本发明的有益效果：本发明以固相萃取法对沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物进行富集，采用气相色谱-质谱检测方法检测。该方法简便、快速、灵敏度高、重现性好、能用于沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的含量测定。表1为本方法的线性范围和检出限。表2为在不同沉积物(宁波杭州湾海域中沉积物和舟山海域沉积物)的加标回收率实验结果，其中加标沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱图见附图2。16种邻苯二甲酸酯的定性定量分析选择监测离子见表3。
附图说明
图1：16种邻苯二甲酸酯类化合物标准溶液的气相色谱质谱图(100μg/L)；1.邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，2.邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，3.邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，4.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5.邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)，6.邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，7.邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)，8.邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP)，9.邻苯二甲酸二己酯(DNHP)，10.邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，11.邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，12.邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)，14.邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，15.邻苯二甲酸二苯酯(DNNP)，16.邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。
图2：加标沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱质谱图(100μg/L)；1.邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，2.邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，3.邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，4.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5.邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)，6.邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，7.邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)，8.邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP)，9.邻苯二甲酸二己酯(DNHP)，10.邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，11.邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，12.邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)，13.邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，14.邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，15.邻苯二甲酸二苯酯(DNNP)，16.邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
气相色谱质谱SIM扫描能实现16种邻苯二甲酸酯类化合物的有效分离，如附图1所示。
加标沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱质谱图，如图2所示。
表1本方法的线性范围和检出限。
表2为不同沉积物加标的回收率和精密度实验结果(扣除基质空白)。
表316种邻苯二甲酸酯的定性定量分析选择监测离子。
实施例1实验室宁波杭州湾水域沉积物中16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定
(1)泥样的萃取：预先将泥样进行自然风干，取2g于离心管中，加入10mL二氯甲烷/环己烷(1：1)浸泡5min，用涡旋振荡器进行混匀提取1min，离心后将提取液转移至鸡心瓶中，再用10mL二氯甲烷提取并重复上述操作，合并提取液，将提取液旋转蒸发浓缩至1ml待净化；
(2)邻苯二甲酸酯化合物提取液的净化：先用3mL二氯甲烷对氧化铝柱进行活化，弃置流出液，将样品过柱，依次用3ml正己烷/丙酮(49:1)和2ml二氯甲烷洗脱。洗脱液经无水硫酸钠除水后于35℃水浴旋转蒸发至近干，用正己烷定容至1.0mL用于上机检测。
(3)气相色谱-质谱检测器检测：采用美国安捷伦公司7890B气相色谱仪配5977A质谱检测器，DB-35毛细管气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。升温程序：初始温度100℃以10℃/min升至290℃保持5min。离子源及电压：EI源70eV，离子源230℃，四级杆150℃。按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测。
(4)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的邻苯二甲酸酯类化合物标准储备液，用正己烷配制浓度为5.0μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L的邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液。按照上述(1)、(2)、(3)步骤的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。采用该外标法，测得实验室多次有机溶剂提取后的宁波杭州湾水域沉积物中中16种邻苯二甲酸酯类物质含量在360-670ng/g之间。
(5)回收率的测定
按照0.1μg/g的浓度在沉积物中添加邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，相应做6个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测加标沉积物邻苯二甲酸酯的浓度。方法的回收率在81％-109％，RSD<15％，该分析方法满足实验对回收率的要求。
实施例2舟山海域海沉积物中16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定
(1)泥样的萃取：预先将泥样进行自然风干，取2g于离心管中，加入10mL二氯甲烷/环己烷(1：1)浸泡5min，用涡旋振荡器进行混匀提取1min，离心后将提取液转移至鸡心瓶中，再用10mL二氯甲烷提取并重复上述操作，合并提取液，将提取液旋转蒸发浓缩至1ml待净化；
(2)邻苯二甲酸酯化合物提取液的净化：先用3mL二氯甲烷对氧化铝柱进行活化，弃置流出液，将样品过柱，依次用3ml正己烷/丙酮(49:1)和2ml二氯甲烷洗脱。洗脱液经无水硫酸钠除水后于35℃水浴旋转蒸发至近干，用正己烷定容至1.0mL用于上机检测。
(3)气相色谱-质谱检测器检测：采用美国安捷伦公司7890B气相色谱仪配5977A质谱检测器，DB-35毛细管气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。升温程序：初始温度100℃以10℃/min升至290℃保持5min。离子源及电压：EI源70eV，离子源230℃，四级杆150℃。按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测。
(4)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的邻苯二甲酸酯类化合物标准储备液，用正己烷配制浓度为5.0μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L的邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液。按照上述(1)、(2)、(3)步骤的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。采用该外标法，测得舟山海域沉积物中16种邻苯二甲酸酯类物质含量为440-1180ng/g之间。
(5)回收率的测定
按照0.1μg/g的浓度在沉积物中添加邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，相应做6个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测加标沉积物邻苯二甲酸酯的浓度。方法的回收率在78％-113％，RSD<15％，该分析方法满足实验对回收率的要求。
表1本方法的线性范围和检出限
表2不同沉积物加标的回收率和精密度实验结果(扣除基质空白)
表3 16种邻苯二甲酸酯的定性定量分析选择监测离子
| 序号 | 中文名 | 英文名 | 保留时间/min | 定量离子(m/z) | 定性离子(m/z) |
| 1 | 邻苯二甲酸二甲酯 | DMP | 8.3 | 163.0 | 194.0 |
| 2 | 邻苯二甲酸二乙酯 | DEP | 9.8 | 149.0 | 177.0/222.1 |
| 3 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | DIBP | 12.4 | 149.0 | 223.0 |
| 4 | 邻苯二甲酸二丁酯 | DBP | 13.4 | 149.0 | 223.0/278.0 |
| 5 | 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯 | DMPP | 14.0 | 149.0 | 167.0/251.0 |
| 6 | 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 | DMEP | 14.4 | 149.0 | 207.0 |
| 7 | 邻苯二甲酸二正戊酯 | DPP | 15.1 | 149.0 | 237.0/306.0 |
| 8 | 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯 | DEEP | 15.3 | 149.0 | 193.0/266.0 |
| 9 | 邻苯二甲酸二己酯 | DNHP | 16.7 | 149.0 | 251.0 |
| 10 | 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯 | DEHP | 17.6 | 149.0 | 167.0/390.0 |
| 11 | 邻苯二甲酸丁苄酯 | BBP | 18.1 | 149.0 | 91.0/312.0 |
| 12 | 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯 | DBEP | 18.4 | 149.0 | 193.0 |
| 13 | 邻苯二甲酸二环己酯 | DCHP | 19.0 | 149.0 | 167.0/249.1/377.0 |
| 14 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | DNOP | 19.7 | 149.0 | 279.0/390.0 |
| 15 | 邻苯二甲酸二苯酯 | DPhP | 19.9 | 225.0 | 77.0/390.0 |
| 16 | 邻苯二甲酸二壬酯 | DNNP | 21.59 | 149.0 | 293.2/418.0 |
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取-气相色谱质谱检测方法，其特征在于，该方法包括沉积物的萃取，邻苯二甲酸酯化合物提取液的净化，洗脱液的浓缩，气相色谱-质谱检测；预先将湿泥样进行自然风干，取2g于离心管中，加入10 mL体积比1:1的二氯甲烷/环己烷浸泡5min，用涡旋振荡器进行混匀提取1min，离心后将提取液转移至鸡心瓶中，再用10 mL二氯甲烷提取并重复上述操作，合并提取液，将提取液旋转蒸发浓缩至1ml待净化；
气相色谱-质谱检测中，设定升温程序：初始温度100℃，以10℃/min升至290℃保持5min；离子源及电压：EI源70eV，离子源230℃，四级杆150℃；
所述邻苯二甲酸酯类化合物包括：邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯，邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二壬酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二苯酯；
所述邻苯二甲酸酯化合物提取液的净化方法为：先用3mL二氯甲烷对氧化铝柱进行活化，弃除流出液，将样品过柱，依次用3mL体积比为49:1的正己烷/丙酮和2ml二氯甲烷洗脱，洗脱液经无水硫酸钠除水后于35℃水浴旋转蒸发至近干，用正己烷定容至1.0 mL用于上机检测；
采用美国安捷伦公司7890B气相色谱仪配5977A质谱检测器，DB-35毛细管气相色谱柱，30m×0.250mm×0.25μm；按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测，以保留时间定性，外标法定量。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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