CN112986416B - 一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，属于有机检测技术领域。本发明将大气颗粒物采集至石英滤膜表面后干燥，得到干燥滤膜；将所述干燥滤膜与待测塑料添加剂对应的同位素标准品混合，待溶剂挥发后，与有机溶剂混合后固液分离，得到待测液；用高效液相色谱‑双质谱联用仪分别在第一检测参数、第二检测参数和第三检测参数下对所述待测液进行检测；用气相色谱‑质谱联用仪对所述待测液进行检测本发明提供的方法简单，通过精确限定了检测条件，可同时定量出大气颗粒物中上百种塑料添加剂的方法，有利于准确评估大气颗粒物的健康风险和查找污染来源，具有耗时短，高通量，适用广的优点，可推广大范围使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机检测技术领域，尤其涉及一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法。
背景技术
塑料中通常添加一些助剂以提高其弹性、透明度、耐用性和使用寿命等性能，这类物质被统称为塑料添加剂(PLastic additives，PAs)。塑料添加剂种类繁多、结构各异，常见的塑料添加剂包括：塑化剂、阻燃剂、紫外稳定剂、抗氧化剂等。部分PAs被证实对人体和生态系统具有一定的健康危害，例如可能导致人体或动物体内分泌系统失调、对生殖发育、神经系统、心血管、代谢和免疫系统均有一定的毒性作用。
PAs多为半挥发性有机污染物，容易在颗粒物表面富集，通过呼吸作用进入人体而产生健康危害，因而受到了广泛的关注。但是目前对大气颗粒物中PAs的研究通常仅针对单个或一类化合物进行独立评价，忽略多种PAs并存所产生的复合效应，解决这一问题的途径是对结构各异的PAs同时检测。此外，目前大气颗粒物中PAs的检测方法通常是一类化合物对应一类前处理和仪器检测方法，同时定量上百种污染物通常需要消耗较大的时间成本和经济成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法。本发明提供的检测方法可同时定量出大气颗粒物中上百种塑料添加剂，有利于准确评估大气颗粒物的健康风险和查找污染来源，耗时短，高通量，适用广的优点，可推广大范围使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，所述塑料添加剂包括有机磷酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯替代物、双酚类化合物、紫外线稳定剂和抗氧化剂，包括以下步骤：
将大气颗粒物采集至石英滤膜表面后干燥，得到干燥滤膜；
将所述干燥滤膜与待测塑料添加剂对应的同位素标准品混合，待溶剂挥发后，与有机溶剂混合后固液分离，得到待测液；
用高效液相色谱-双质谱联用仪分别在第一检测参数、第二检测参数和第三检测参数下对所述待测液进行检测；
用气相色谱-质谱联用仪对所述待测液进行检测；
所述第一检测参数包括第一色谱条件和第一双质谱条件：
所述第一色谱条件包括：
流动相A：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相B：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，
色谱柱：Kinetex 5μm EVO C18；
流速：0.2mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～2min，流动相B体积百分含量为5％；2～4min，流动相B体积百分含量线性增加至40％，15min以内流动相B体积百分含量继续增至100％，并保持6min，1min之内流动相B体积百分含量降至10％，并保持5min；
所述第一双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为550℃；
正离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为55psi；
所述第二检测参数包括第二色谱条件和第二双质谱条件：
所述第二色谱条件包括：
流动相C：质量百分含量为0.1％的乙酸铵溶液，流动相D：质量百分含量为0.1％的乙酸铵甲醇溶液，
色谱柱：ZORBAX Extended-C18 3.5μm；
流速：0.5mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～0.5min，流动相D体积百分含量为10％；0.5～1min，流动相D体积百分含量线性增加至50％，6min以内流动相D的体积百分含量继续增至99％，并保持3min，1min之内流动相D体积百分含量降至10％，并保持2min；
所述第二双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为450℃；
负离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为35psi；
所述第三检测参数包括第三色谱条件和第三双质谱条件：
所述第三色谱条件包括：
流动相E：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相F：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，
色谱柱：Luna2.5μm EVO C18；
流速：0.2mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～2min，流动相F体积百分含量为5％；2～3min，流动相F体积百分含量线性增加至60％，20min以内流动相F体积百分含量继续增至100％，并保持5min，1min之内流动相F体积百分含量降至10％，并保持5min；
所述第三双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为550℃；
正离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为55psi；
所述气相色谱-质谱联用仪的检测条件包括气相色谱条件和质谱条件，所述气相色谱条件包括：
色谱柱：30-mHP-5MS coLumn；
进样口温度260℃，升温程序：初始柱温80℃，保持3分钟，以10℃/min速率升温至150℃，再以5℃/min的速率升温至300℃，保持10分钟，传输线温度为280℃；
所述质谱条件包括：
电子轰击离子源，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，溶剂延迟3.75min。
优选地，所述有机磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丙酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(3,5-二甲基苯基)酯、磷酸三(2-异丙基苯基)酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯、异癸基磷酸二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、磷酸2-叔丁基苯基二苯酯、磷酸三(4-异丙基苯基)酯、磷酸三(3-异丙基苯基)酯、磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、磷酸2-异丙基苯基二苯酯、2,4-二异丙基苯基二苯基磷酸酯、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸双(2-异丙基苯基)苯酯、磷酸双(4-异丙基苯基)苯酯、磷酸双(4-叔丁基苯基)苯酯、磷酸双(2-叔丁基苯基)苯酯、双(2,4-二异丙基苯基)苯基磷酸酯和磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯中的一种或多种。
优选地，所述邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸单丁酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-庚酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸单己酯、邻苯二甲酸单异壬酯、邻苯二甲酸单异丙酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单正戊酯、邻苯二甲酸单辛酯、单(2-乙基-5羧基戊基)邻苯二甲酸酯、单(2-乙基-5-氧己基)邻苯二甲酸酯、单(2-乙基-5-羟基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸单羧基异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸异丁基环己酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二苄酯中的一种或多种。
优选地，所述邻苯二甲酸酯替代物包括己二酸二庚基酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三辛酸酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、偏苯三酸三辛酯、壬二酸二异癸酯、和己二酸二辛酯中的一种或多种。
优选地，所述双酚类化合物包括双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S和双酚Z中的一种或多种。
优选地，所述紫外线稳定剂包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)2H-苯并三唑、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、5-甲基-1-氢苯并三唑、1-氢苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-甲基-1-氢苯并三唑、5-氯-1-氢苯并三唑、苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-(甲硫基)苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2-(吗啉代硫代)-苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基-2-丙酸酯、4-甲基亚苄基樟脑、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、和辛基二甲基对氨基苯甲酸中的一种或多种。
优选地，所述抗氧化剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、1,6-二叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-4-(羟甲基)苯酚、3,4,5-三羟基苯甲酸十二烷基酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸辛酯、丁基化对苯二酚、2(3)-叔丁基-4-羟基茴香醚、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-硫代双(6-叔丁基对甲酚)、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、4,4'-噻二(6-叔丁基间甲酚)、双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺、N-苯基-1-萘胺、甲基-2-巯基苯并咪唑和2,2'-(2,5-噻吩二基)-双(5-叔丁基苯并恶唑)中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为乙腈或甲醇溶液。
优选地，所述干燥滤膜与有机溶剂的用量比为1g:3～5mL。
优选地，对所述待测液进行高效液相色谱-双质谱联用仪检测和气相色谱-质谱联用仪检测后，以标准曲线方程计算得到大气颗粒物中塑料添加剂的含量，所述标准曲线方程是以标样与内标质量比为自变量、标样与内标响应比为因变量的方程。
本发明提供了一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，所述塑料添加剂包括有机磷酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯替代物、双酚类化合物、紫外线稳定剂和抗氧化剂，包括以下步骤：将大气颗粒物采集至石英滤膜表面后干燥，得到干燥滤膜；将所述干燥滤膜与待测塑料添加剂对应的同位素标准品混合，待溶剂挥发后，与有机溶剂混合后固液分离，得到待测液；用高效液相色谱-双质谱联用仪分别在第一检测参数、第二检测参数和第三检测参数下对所述待测液进行检测；用气相色谱-质谱联用仪对所述待测液进行检测；所述第一检测参数包括第一色谱条件和第一双质谱条件：所述第一色谱条件包括：流动相A：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相B：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，色谱柱：Kinetex 5μm EVO C18；流速：0.2mL/min；柱温：40℃；流动相程序：0～2min，流动相B体积百分含量为5％；2～4min，流动相B体积百分含量线性增加至40％，15min以内流动相B体积百分含量继续增至100％，并保持6min，1min之内流动相B体积百分含量降至10％，并保持5min；所述第一双质谱条件包括：电喷雾离子源，离子源温度为550℃；正离子检测模式；雾化气压：氮气，压力为55psi；所述第二检测参数包括第二色谱条件和第二双质谱条件：所述第二色谱条件包括：流动相C：质量百分含量为0.1％的乙酸铵溶液，流动相D：质量百分含量为0.1％的乙酸铵甲醇溶液，色谱柱：ZORBAX Extended-C18 3.5μm；流速：0.5mL/min；柱温：40℃；流动相程序：0～0.5min,流动相D体积百分含量为10％；0.5～1min，流动相D体积百分含量线性增加至50％，6min以内流动相D的体积百分含量继续增至99％，并保持3min，1min之内流动相D体积百分含量降至10％，并保持2min；所述第二双质谱条件包括：电喷雾离子源，离子源温度为450℃；负离子检测模式；雾化气压：氮气，压力为35psi；所述第三检测参数包括第三色谱条件和第三双质谱条件：所述第三色谱条件包括：流动相E：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相F：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，色谱柱：Luna 2.5μm EVO C18；流速：0.2mL/min；柱温：40℃；流动相程序：0～2min，流动相F体积百分含量为5％；2～3min，流动相F体积百分含量线性增加至60％，20min以内流动相F体积百分含量继续增至100％，并保持5min，1min之内流动相F体积百分含量降至10％，并保持5min；所述第三双质谱条件包括：电喷雾离子源，离子源温度为550℃；正离子检测模式；雾化气压：氮气，压力为50psi；所述气相色谱-质谱联用仪的检测条件包括气相色谱条件和质谱条件，所述气相色谱条件包括：色谱柱：30-m HP-5MS coLumn；进样口温度260℃，升温程序：初始柱温80℃，保持3分钟，以10℃/min速率升温至150℃，再以5℃/min的速率升温至300℃，保持10分钟，传输线温度为280℃；所述质谱条件包括：电子轰击离子源，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟3.75min。
有益效果：
本发明提供的方法简单，通过精确限定了检测条件，可同时定量出大气颗粒物中上百种塑料添加剂的方法，有利于准确评估大气颗粒物的健康风险和查找污染来源，具有耗时短，高通量，适用广的优点，可推广大范围使用。
附图说明
图1为本发明实施例中PM2.5样品中94种塑料添加剂的浓度水平。
具体实施方式
本发明提供了一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，所述塑料添加剂包括有机磷酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯替代物、双酚类化合物、紫外线稳定剂和抗氧化剂，包括以下步骤：
将大气颗粒物采集至石英滤膜表面后干燥，得到干燥滤膜；
将所述干燥滤膜与待测塑料添加剂对应的同位素标准品混合，待溶剂挥发后，与有机溶剂混合后固液分离，得到待测液；
用高效液相色谱-双质谱联用仪分别在第一检测参数、第二检测参数和第三检测参数下对所述待测液进行检测；
用气相色谱-质谱联用仪对所述待测液进行检测；
所述第一检测参数包括第一色谱条件和第一双质谱条件：
所述第一色谱条件包括：
流动相A：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相B：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，
色谱柱：Kinetex 5μm EVO C18；
流速：0.2mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～2min，流动相B体积百分含量为5％；2～4min，流动相B体积百分含量线性增加至40％，15min以内流动相B体积百分含量继续增至100％，并保持6min，1min之内流动相B体积百分含量降至10％，并保持5min；
所述第一双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为550℃；
正离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为55psi；
所述第二检测参数包括第二色谱条件和第二双质谱条件：
所述第二色谱条件包括：
流动相C：质量百分含量为0.1％的乙酸铵溶液，流动相D：质量百分含量为0.1％的乙酸铵甲醇溶液，
色谱柱：ZORBAX Extended-C18 3.5μm；
流速：0.5mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～0.5min,流动相D体积百分含量为10％；0.5～1min，流动相D体积百分含量线性增加至50％，6min以内流动相D的体积百分含量继续增至99％，并保持3min，1min之内流动相D体积百分含量降至10％，并保持2min；
所述第二双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为450℃；
负离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为35psi；
所述第三检测参数包括第三色谱条件和第三双质谱条件：
所述第三色谱条件包括：
流动相E：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相F：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，
色谱柱：Luna2.5μm EVO C18；
流速：0.2mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～2min，流动相F体积百分含量为5％；2～3min，流动相F体积百分含量线性增加至60％，20min以内流动相F体积百分含量继续增至100％，并保持5min，1min之内流动相F体积百分含量降至10％，并保持5min；
所述第三双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为550℃；
正离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为55psi；
所述气相色谱-质谱联用仪的检测条件包括气相色谱条件和质谱条件，所述气相色谱条件包括：
色谱柱：30-mHP-5MS coLumn；
进样口温度260℃，升温程序：初始柱温80℃，保持3分钟，以10℃/min速率升温至150℃，再以5℃/min的速率升温至300℃，保持10分钟，传输线温度为280℃；
所述质谱条件包括：
电子轰击离子源，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟3.75min。
在本发明中，所述有机磷酸酯优选包括磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丙酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(3,5-二甲基苯基)酯、磷酸三(2-异丙基苯基)酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯、异癸基磷酸二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、磷酸2-叔丁基苯基二苯酯、磷酸三(4-异丙基苯基)酯、磷酸三(3-异丙基苯基)酯、磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、磷酸2-异丙基苯基二苯酯、2,4-二异丙基苯基二苯基磷酸酯、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸双(2-异丙基苯基)苯酯、磷酸双(4-异丙基苯基)苯酯、磷酸双(4-叔丁基苯基)苯酯、磷酸双(2-叔丁基苯基)苯酯、双(2,4-二异丙基苯基)苯基磷酸酯和磷酸三(3,4-二甲基苯基)酯中的一种或多种。
在本发明中，所述邻苯二甲酸酯优选包括邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸单丁酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-庚酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸单己酯、邻苯二甲酸单异壬酯、邻苯二甲酸单异丙酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单正戊酯、邻苯二甲酸单辛酯、单(2-乙基-5羧基戊基)邻苯二甲酸酯、单(2-乙基-5-氧己基)邻苯二甲酸酯、单(2-乙基-5-羟基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸单羧基异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸异丁基环己酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二苄酯中的一种或多种。
在本发明中，所述邻苯二甲酸酯替代物优选包括己二酸二庚基酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三辛酸酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、偏苯三酸三辛酯、壬二酸二异癸酯、和己二酸二辛酯中的一种或多种。
在本发明中，所述双酚类化合物优选包括双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S和双酚Z中的一种或多种。
在本发明中，所述紫外线稳定剂优选包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)2H-苯并三唑、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、5-甲基-1-氢苯并三唑、1-氢苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-甲基-1-氢苯并三唑、5-氯-1-氢苯并三唑、苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-(甲硫基)苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2-(吗啉代硫代)-苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基-2-丙酸酯、4-甲基亚苄基樟脑、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、和辛基二甲基对氨基苯甲酸中的一种或多种。
在本发明中，所述抗氧化剂优选包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、1,6-二叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-4-(羟甲基)苯酚、3,4,5-三羟基苯甲酸十二烷基酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸辛酯、丁基化对苯二酚、2(3)-叔丁基-4-羟基茴香醚、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-硫代双(6-叔丁基对甲酚)、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、4,4'-噻二(6-叔丁基间甲酚)、双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺、N-苯基-1-萘胺、甲基-2-巯基苯并咪唑和2,2'-(2,5-噻吩二基)-双(5-叔丁基苯并恶唑)中的一种或多种。
本发明将所述大气颗粒物优选经过主动式空气采样器采集至石英滤膜表面，将滤膜进行干燥平衡后称重，得到干燥滤膜。
在本发明中，所述主动式空气采样器在采样前优选进行流量校准，采样后滤膜优选用铝箔包裹，密封在聚乙烯拉链袋中，并在分析之前存储在-20℃下。
得到干燥滤膜后，本发明将所述干燥滤膜与待测塑料添加剂对应的同位素标准品混合，待溶剂挥发后，与有机溶剂混合后固液分离，得到待测液。
本发明优选将所述干燥滤膜取1/4～1/8大小，用剪刀剪碎后，放入15mL玻璃离心管中，并加入与待测塑料添加剂对应的同位素标准品；待回收率指示物的溶剂挥发后，在离心管内加入有机溶剂，在水浴中超声萃取30min，然后在3000rpm的离心速度下离心5min取上清液转移至另一干净的玻璃管中，得到待测液。
在本发明中，所述干燥滤膜经过超声萃取后，优选再重复进行萃取步骤两次，合并萃取液，再氮吹，将所得浓缩液过0.22μm的尼龙滤膜，得到所述待测液，等待上机分析。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈或甲醇溶液。
在本发明中，所述干燥滤膜与有机溶剂的用量比优选为1g:3～5mL。
在本发明中，对所述待测液进行高效液相色谱-双质谱联用仪检测和气相色谱-质谱联用仪检测后，优选以标准曲线方程计算得到大气颗粒物中塑料添加剂的含量，所述标准曲线方程是以标样与内标质量比为自变量、标样与内标响应比为因变量的方程。
本发明对所述标准曲线方程的获得方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法获得即可，具体的如按照上述技术方案所述高效液相色谱-双质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪的检测条件对系列标准品进行测定即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的激光熔覆涂层及其大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
液相色谱质谱联用仪(5500 Q Trap tripLe quadrupoLe-Linear ion trap massspectrometer)购置于加拿大多伦多AB Sciex公司；气相色谱质谱联用仪(7890B-5970A)购置于美国安捷伦公司；氮吹仪(12N-EvapTM)购置于Oganomation公司；离心机购置于湖南湘仪公司。实验所用的甲酸、乙酸、水、乙酸铵、甲醇、乙腈为Optima级；均购买于FisherScientific公司。
实施例
珠三角典型城市大气PM2.5样品中塑料添加剂的分析
1.试剂与材料
标准品共163种塑料添加剂，根据分子结构或应用目的可将它们分为六类，包括有机磷酸酯(OPEs，n＝34)，邻苯二甲酸酯(PAEs，n＝42)，邻苯二甲酸酯替代物(PR，n＝12)，双酚类化合物(BPs，n＝14)，紫外线稳定剂(UV，n＝37)和抗氧化剂(AO，n＝24)。所有标样购自美国AccuStandard、美国Sigma-ALdrich、加拿大惠灵顿实验室或加拿大Toronto ResearchChemicaLs公司。此外，共有30种同位素标记的回收率指示物作为内标。目标分析物和同位素标记的回收率指示物详细信息见表1。
2.样品采集
大气PM2.5样品通过大容量的空气采样器(TH-1000H，天虹仪器有限公司，中国武汉)采集，采样滤膜Whatman石英纤维过滤器(8×10英寸)，采样流速1.05m3/min，采样时间24小时。所有采样器在采样前均进行流量校准。采样后滤膜用铝箔包裹，密封在聚乙烯拉链袋中，并在分析之前存储在-20℃下。现场空白的采集是将空白滤膜带到采样点，并将其暴露在空气中0.5分钟。
3.样品前处理与仪器分析
将事先称重的滤膜剪碎后放入15mL玻璃离心管中，并加入2ng回收率指示物；待回收率指示物的溶剂挥发后，在离心管内加入3mL乙腈在水浴中超声30min，滤膜质量与乙腈体积比(1g:3mL)，离心5min取上清液；重复上述步骤两次；合并的萃取液氮吹至并氮吹至0.5mL，将浓缩液过0.22μm的尼龙滤膜，得到待测液，转移1.5mL的样品瓶中，等待上机分析。
目标化合物根据其挥发性、是否可被离子化以及仪器的灵敏度，使用高效液相色谱-双质谱联用仪(UPLC-MS/MS)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中的塑料添加剂进行定量分析，其中的154种化合物在LC-MS/MS分析，其中4种化合物的同分异构体在色谱柱上共流出，包括MBP和MiBP、DHxP和DiHxP、DHP和DiHP、DBA和DiBA。具体每个化合物对应的方法见表1，方法具体信息见表2。
表1 定量检测的塑料添加剂类化合物
表2 仪器方法信息
表2中“其他信息”中所列流动相程序中的百分含量均为体积百分含量。
4.质量保证与质量控制
为了确保分析质量采取了系列措施，每批样品(n＝10)有一个现场空白。现场空白共检测到47种塑料添加剂，包括TEP、TCEP、TCIPP、TDCIPP、TPHP、MMP、MEP、MBP/MiBP、MEHP、DEP、DALP、DPrP、BBzP、DBP、DiBP、DAmP、DiPeP、DHxP/DiHxP、DiNP、DUP、DHP/DiHP、DEHP、DBA/DiBA、DiDeA、DEHA、UV329、BPA、BPS、BHT-Q、BHT、Cyanox 2246、TBBC、Irganox 1081、Cyanox425、BHT-OH、BHT-COOH、DodecyL gaLLate、OctyL gaLLate、PropyL gaLLate、BP-3、BP-8、ATBC、TOTM、DINCH、OC、ODPABA和OMC，其平均含量占PM2.5样品中值的0.06～8.5％。此外，在5份无水硫酸钠样品中添加标准品用来检验前处理方法回收率，所有目标化合物的平均回收率范围是62～122％。每类化合物皆由含5个以上浓度梯度的标准曲线定量，标准曲线强制过0点，每条标曲的R2均在两个9以上，具体如表3所示，由表3可知，能够实现目标化合物的分离。所有样品中同位素标的回收率为55％～135％。方法定量限(Limitofquantification，LOQ)被定义为10倍于噪声标准方差的响应所对应的化合物浓度。若LOQ低于定量标准曲线的最低浓度或空白中的背景污染值，使用后者中的高者。所有化合物的LOQs的范围是0.1～301ng/g。
表3 目标化合物的质谱参数及标准曲线
5.分析结果
检测结果如图1所示，94种(含4种共流出化合物)PAs在PM2.5中的检出率(DF)大于50％，其中78种(含4种共流出化合物)化学物质的DF大于80％，具体检出情况如表4所示。不同采样点塑料添加剂的总浓度(ΣPAs)范围为0.61至4.9mg/g(中位数：3.5mg/g)。不同类别中，邻苯二甲酸酯是占比最高的一类塑料添加剂，其浓度占ΣPA的80.4％，其次是邻苯二甲酸酯替代物(16.0％)、有机磷酸酯(2.3％)、紫外线稳定剂(0.66％)、双酚类化合物(0.53％)和抗氧化剂(0.20％)。
表4 塑料添加剂的检出情况
本发明提供的方法简单，通过精确限定了检测条件，可同时定量出大气颗粒物中上百种塑料添加剂的方法，有利于准确评估大气颗粒物的健康风险和查找污染来源，具有耗时短，高通量，适用广的优点，可推广大范围使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，所述塑料添加剂包括有机磷酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯替代物、双酚类化合物、紫外线稳定剂和抗氧化剂，其特征在于，包括以下步骤：
将大气颗粒物采集至石英滤膜表面后干燥，得到干燥滤膜；
将所述干燥滤膜与待测塑料添加剂对应的同位素标准品混合，待溶剂挥发后，与有机溶剂混合后固液分离，得到待测液；所述有机溶剂为乙腈或甲醇；
用高效液相色谱-双质谱联用仪分别在第一检测参数、第二检测参数和第三检测参数下对所述待测液进行检测；
用气相色谱-质谱联用仪对所述待测液进行检测；
定量方法M1为：所述第一检测参数包括第一色谱条件和第一双质谱条件：
所述第一色谱条件包括：
流动相A：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相B：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，
色谱柱：Kinetex 5μm EVO C18；
流速：0.2mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～2min，流动相B体积百分含量为5％；2～4min，流动相B体积百分含量线性增加至40％，15min以内流动相B体积百分含量继续增至100％，并保持6min，1min之内流动相B体积百分含量降至10％，并保持5min；
所述第一双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为550℃；
正离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为55psi；
定量方法M2为：所述第二检测参数包括第二色谱条件和第二双质谱条件：
所述第二色谱条件包括：
流动相C：质量百分含量为0.1％的乙酸铵溶液，流动相D：质量百分含量为0.1％的乙酸铵甲醇溶液，
色谱柱：ZORBAX Extended-C18 3.5μm；
流速：0.5mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～0.5min，流动相D体积百分含量为10％；0.5～1min，流动相D体积百分含量线性增加至50％，6min以内流动相D的体积百分含量继续增至99％，并保持3min，1min之内流动相D体积百分含量降至10％，并保持2min；
所述第二双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为450℃；
负离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为35psi；
定量方法M3为：所述第三检测参数包括第三色谱条件和第三双质谱条件：
所述第三色谱条件包括：
流动相E：质量百分含量为0.1％的甲酸水溶液，流动相F：质量百分含量为0.1％的甲酸甲醇溶液，
色谱柱：Luna 2.5μm EVO C18；
流速：0.2mL/min；
柱温：40℃；
流动相程序：0～2min，流动相F体积百分含量为5％；2～3min，流动相F体积百分含量线性增加至60％，20min以内流动相F体积百分含量继续增至100％，并保持5min，1min之内流动相F体积百分含量降至10％，并保持5min；
所述第三双质谱条件包括：
电喷雾离子源，离子源温度为550℃；
正离子检测模式；
雾化气压：氮气，压力为55psi；
所述气相色谱-质谱联用仪的检测条件包括气相色谱条件和质谱条件，定量方法M4为：所述气相色谱条件包括：
色谱柱：30-m HP-5MS ；
进样口温度260℃，升温程序：初始柱温80℃，保持3分钟，以10℃/min速率升温至150℃，再以5℃/min的速率升温至300℃，保持10分钟，传输线温度为280℃；
所述质谱条件包括：
电子轰击离子源，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，溶剂延迟3.75min；
所述有机磷酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯替代物、双酚类化合物、紫外线稳定剂和抗氧化剂的检测方法如下表所示：
2.根据权利要求1所述的大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，其特征在于，所述干燥滤膜与有机溶剂的用量比为1g:3～5mL。
3.根据权利要求1所述的大气颗粒物中塑料添加剂多组分大通量检测方法，其特征在于，对所述待测液进行高效液相色谱-双质谱联用仪检测和气相色谱-质谱联用仪检测后，以标准曲线方程计算得到大气颗粒物中塑料添加剂的含量，所述标准曲线方程是以标样与内标质量比为自变量、标样与内标响应比为因变量的方程。
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