CN103127910B - 一种磁性石墨烯、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性石墨烯、制备方法及其用途。所述磁性石墨烯的制备方法为：配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂；称取与混合溶剂体积；将所述混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h；反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出，所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，烘干。本发明磁性石墨烯用于提取水溶液中的多环芳烃组分，操作简单、耗时短、提取效率高，单个样品萃取溶剂需求量小；用于检测，方法萃取效率高、净化效果好、回收率稳定，整个分析流程耗时短、重现性好、能快速、准确地定量检测出谁溶液中15种多环芳烃组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性石墨烯，特别涉及一种用于检测水溶液中多环芳烃组分或用于净化污水中多环芳烃污染物的磁性石墨烯、制备方法及其用途。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性，如苯并（a）芘，苯并（a）蒽等。PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。近些年来，随着人类生产活动的加剧，破坏了其在环境中的动态平衡，使环境中的PAHs大量的增加。因此，如何加快PAHs在环境中的消除速度，减少PAHs对环境的污染等问题，日益引起人们的注意。
现有的多环芳烃的检测方法多是采用固相萃取技术进行净化和富集，通常是采用C18、硅胶或中性氧化铝为固相萃取的吸附材料，因此，寻找新的固相萃取材料很有意义。碳纳米材料作为吸附剂具有不同寻常的特性，成为样品前处理分离富集方面的一个研究热点。公布的文献有吴宏（分析化学，2009年10月，增刊），研究采用一种自制多壁碳纳米管微柱，建立了流动注射。目前尚无采用磁分离技术净化检测水溶液中痕量多环芳烃组分分析方法的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于检测水溶液中多环芳烃组分或净化污水中多环芳烃污染物的磁性石墨烯。
为实现上述目的，本发明提供一种磁性石墨烯，其特征在于，制备方法为：
配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂；如配置50mL；
称取与混合溶剂体积：重量比为1:1的氧化石墨和与氧化石墨同样重量的乙酰丙酮合铁分散于所述混合溶剂中，超声分散得到混合溶液；具体为称取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合铁分散于所述混合溶剂中，超声分散得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h；
反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出，所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，烘干。
本发明还提供所述磁性石墨烯的制备方法：
配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂；如配置50mL；
称取与混合溶剂体积：重量比为1:1的氧化石墨和与氧化石墨同样重量的乙酰丙酮合铁分散于所述混合溶剂中，超声分散得到混合溶液；具体为称取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合铁分散于所述混合溶剂中，超声分散得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h；
反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出，所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，烘干。
本发明还保护所述磁性石墨烯的用途，优选为检测水溶液中多环芳烃组分的用途或用于净化污水中多环芳烃污染物的用途。
本发明还提供一种用于水溶液中多环芳烃组分的检测方法，所述方法包括使用所述磁性石墨烯的步骤。
所述检测方法的步骤具体为：
目标物质的提取：移取一定量水溶液样品于离心管中，加入一定量所述磁性石墨烯中，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；所述水溶液样品与所述磁性石墨烯的用量为大约2000:1的重量比；
本发明的10ml水溶液就是10g，也就是10000mg，10000mg水溶液样品：5mg磁性石墨烯=2000:1的重量比。
磁分离：将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液；
解析:在上述离心管中加入3mL甲苯溶液，涡旋混合10min，静置20min，再以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，将上清液收集于试管中；重复四次操作，合并上清液于试管，将试管中的上清液用氮气吹至近干，甲醇定容；
检测；任选地，所述检测为采用高效液相色谱仪荧光检测器进行检测；
分析；所述分析为定性分析和/或定量分析，定性为保留时间定性分析，定量分析为峰高或者峰面积定量分析。
本发明还保护一种用于污水中多环芳烃污染物的净化方法，所述方法包括使用所述磁性石墨烯的步骤。所述步骤具体为：
目标物质的提取：移取一定量水溶液样品于离心管中，加入一定量所述的磁性石墨烯中，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；优选的，所述水溶液样品与所述的磁性石墨烯的用量为大约2000:1的重量比；
本发明的10ml水溶液就是10g，也就是10000mg，10000mg水溶液样品：5mg磁性石墨烯=2000:1的重量比。
磁分离：将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
1.磁性石墨烯的制备
1）配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂50mL。
2）称取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合铁分散于步骤1）的混合溶剂中，超声分散。
3）将步骤2）所得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h。
4）反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出。所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，样品烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。
2.目标物质的提取
移取10ml水溶液样品于离心管中，加入5mg所述的磁性石墨烯，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；
3.磁分离
将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液。
4.解析
在分离出来的吸附了多环芳烃的磁性石墨烯的离心管中加入3mL甲苯溶液，涡旋混合10min，使吸附了多环芳烃的磁性石墨烯与甲苯充分接触，静置20min。将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，将上清液收集于试管中。在离心管中再加入3mL甲苯，涡旋混合10min，使吸附了多环芳烃的磁性石墨烯与甲苯充分接触，静置20min。将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，合并上清液于试管，重复解析一共4次，并合并上清液。将试管中的上清液用氮气吹至近干，甲醇定容，待高效液相色谱仪检测。
5.高效液相色谱仪测定样品中的多环芳烃
测定各组分的保留时间和色谱峰高或面积。通过对比多环芳烃标准品与测试样品的保留时间，进行样品的定性分析；利用标准溶液的色谱峰高或峰面积获得的校正曲线，对样品中的多环芳烃进行定量分析；
6.质量控制
试剂空白：所有试剂用高效液相色谱仪检测，
过程空白：将不含多环芳烃的水溶液，与样品同过程处理和分析，
定量检测限：定义性噪比大于等于10时的检出浓度为仪器检测限，同时根据仪器限、浓缩倍数和回收率确定方法的检测限，
加标回收率：在不含多环芳烃组分的水溶液中加入15种多环芳烃混标液，对加标样品进行前处理和分析，与已知加标浓度对比，得到多环芳烃各组分的回收率，
平行性：制备加标样品六份，分别进行前处理和色谱分析。
本发明所述的15种多环芳烃分别是：萘，苊，芴，菲，蒽，荧蒽，芘，苯并a蒽，屈，苯并b荧蒽，苯并k荧蒽，苯并a芘，二苯并a，h蒽，苯并g，h，i蒽，茚并1，2，3-cd）。本发明包括但是不限于这15种多环芳烃。
本发明具有如下优点：
1）采用磁性石墨烯萃取法提取水溶液中的多环芳烃组分，操作简单、耗时短、提取效率高，单个样品萃取溶剂需求量小（小于20mL）。
2）采用磁分离技术，能有效去除样品中极性和非极性的干扰物质，提高净化效果。
3）采用高效液相色谱仪法分析检测多环芳烃，一方面通过使用色谱柱XbridgeTMC18柱(250mm×4．6mm，5μm)，实现15种多环芳烃（目标物质）的有效分离；同时，通过荧光检测器的方法，实现对样品准确的定性和定量分析。
4）本发明适用于饮用水、废水等水溶液中多环芳烃的分析测定，检测限低、灵敏度高、回收率高、平行性好，15种多环芳烃的方法检测限为0.33μg/L～2.0μg/L，回收率为65.2%～103.8%，变异系数均小于10%。
5）本发明检测方法萃取效率高、净化效果好、回收率稳定，整个分析流程耗时短、重现性好、能快速、准确地定量检测出谁溶液中15种多环芳烃组分。
附图说明
图1为本发明磁性石墨烯材料的TEM图（200nm）。
图2为本发明磁性石墨烯材料的TEM图（100nm）。
图3为本发明的分析流程示意图。
图4为本发明中15种多环芳烃的色谱图。
图5为本发明中含有多环芳烃的污水的高效液相色谱图
图6为本发明中经过净化后的污水样品的高效液相色谱图
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：磁性石墨烯的制备
1）配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂50mL。
2）称取50mg氧化石墨（购于sigma公司）和50mg乙酰丙酮合铁一起加到步骤1）的混合溶剂中，超声分散得到混合溶液。
3）将步骤2）所得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h。
4）反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出。所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，样品烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料简称磁性石墨烯。见图1、2，图1为本发明磁性石墨烯材料的TEM图（200nm）；图2为本发明磁性石墨烯材料的TEM图（100nm）。由图1可以看出本发明制备的磁性石墨烯材料表面均匀地沉积着磁性纳米材料，图2是放大到100nm的TEM图。
实施例2：污水中多环芳烃污染物的净化
1.目标物质的提取
移取10ml污水溶液样品于离心管中，加入5mg实施例1中所述的磁性石墨烯，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；
2.磁分离
将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液。
3.高效液相色谱仪分析
1）色谱柱：XbridgeTMC18柱，250mm×4．6mm，5μm；
2）流速：1.0mL／min；
3）进样量：10μL；
4）柱温：35摄氏度；
5）流动相和梯度洗脱程序
6）荧光检测器数据采集激发和发射波长设置
7）测定各组分的保留时间和色谱峰面积。结果见图5和图6，图5为含有多环芳烃的污水的高效液相色谱图，图6为经过净化后的该污水样品的高效液相色谱图。由图可见，经过净化后，污水中的多环芳烃被吸附净化了。
实施例:3：水溶液中多环芳烃的磁分离与检测
1.目标物质的提取
移取10ml水溶液样品（饮用水）于离心管中，加入5mg实施例1中所述的磁性石墨烯，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；
2.磁分离
将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液。
3.解析
在分离出来的吸附了多环芳烃的磁性石墨烯的离心管中加入3mL甲苯溶液，涡旋混合10min，使吸附了多环芳烃的磁性石墨烯与甲苯充分接触，静置20min。将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，将上清液收集于试管中。在离心管中再加入3mL甲苯，涡旋混合10min，使吸附了多环芳烃的磁性石墨烯与甲苯充分接触，静置20min。将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，合并上清液于试管，重复解析一共4次，并合并上清液。将试管中的上清液用氮气吹至近干，甲醇定容，待高效液相色谱仪检测。
4.高效液相色谱仪分析
8）色谱柱：XbridgeTMC18柱，250mm×4．6mm，5μm；
9）流速：1.0mL／min；
10）进样量：10μL；
11）柱温：35摄氏度；
12）流动相和梯度洗脱程序
13）荧光检测器数据采集激发和发射波长设置
14）测定各组分的保留时间和色谱峰面积。结果见图5和表1。
通过对多环芳烃标准品（16种多环芳烃混标溶液，购于迪马公司，成分为本发明所述的15种多环芳烃加上苊烯共16种，每种多环芳烃的浓度一样）与测试样品的保留时间，进行样品的定性分析；利用标准溶液获得的校正曲线，对样品中的多环芳烃进行定量分析。
本实施例的质量控制：
试剂空白：所有试剂用高效液相色谱仪检测，过程空白：将不含多环芳烃的水溶液，与样品同过程处理和分析；
定量检测限：定义性噪比大于等于10时的检出浓度为仪器检测限，同时根据仪器限、浓缩倍数和回收率确定方法的检测限；
加标回收率：在不含多环芳烃组分的水溶液中加入15种多环芳烃混标液，对加标样品进行上述步骤1-4处理和分析，与已知加标浓度对比，得到多环芳烃各组分的回收率；
平行性：制备加标样品六份，分别进行上述步骤1-4处理和色谱分析。
上述定量检测限、加标回收率和平行性归结于表1。
表1分析方法的回收率、变异系数、方法检测限和方法定量限
从图4和表1可以看出，本发明能够有效快速准确的应用于饮用水(实施例3是饮用水)中多环芳烃污染物的磁分离和检测。检测限低、灵敏度高、回收率高、平行性好，15种多环芳烃的方法检测限为0.33μg/L～2.0μg/L，回收率为65.2%～103.8%，变异系数均小于10%，以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种用磁性石墨烯检测水溶液中多环芳烃组分的方法，步骤具体为：
目标物质的提取：移取一定量水溶液样品于离心管中，再加入一定量磁性石墨烯到离心管中，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；所述水溶液样品与所述磁性石墨烯的用量为大约2000:1的重量比；
磁分离：将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液；
解析:在上述离心管中加入3mL甲苯溶液，涡旋混合10min，静置20min，再以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，将上清液收集于试管中；重复四次操作，合并上清液于试管，将试管中的上清液用氮气吹至近干，甲醇定容；
检测；
分析；
所述磁性石墨烯由如下制备方法制备得到：
配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂50mL；
称取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合铁分散于所述混合溶剂中，超声分散得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃下反应24h；
反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出，所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，烘干；所述检测为采用高效液相色谱仪荧光检测器进行检测；所述分析为定性分析和/或定量分析，定性为保留时间定性分析，定量分析为峰高或者峰面积定量分析。
2.一种用磁性石墨烯净化污水中多环芳烃污染物的方法，步骤具体为：
目标物质的提取：移取一定量水溶液样品于离心管中，再加入一定量所述的磁性石墨烯到离心管中，涡旋混合5min，使磁性石墨烯和水溶液中的多环芳烃充分接触混合，静置20min；所述水溶液样品与所述的磁性石墨烯的用量为2000:1的重量比；
磁分离：将离心管放入高速离心机中以15000r/min的转速离心15min，用磁铁吸住离心管底部，除去离心管上部的水溶液；
所述磁性石墨烯由如下制备方法制备得到：
配制体积比为9：1的乙二胺/水混合溶剂50mL；
称取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合铁分散于所述混合溶剂中，超声分散得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃下反应24h；
反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出，所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，烘干。
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