CN107643347A - 一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取‑气相色谱质谱检测方法 - Google Patents

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本发明公开了一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取‑气相色谱串联质谱检测方法，以C18固相萃取膜实现水体中邻苯二甲酸酯类化合物的富集，采用气相色谱‑串联质谱检测方法检测，该方法操作步骤少、灵敏度高、重现性好、能用于水体中邻苯二甲酸酯类化合物的含量测定。

Description

一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱 质谱检测方法
技术领域
本发明涉及水体质量安全检测技术领域，特别涉及一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱串联质谱检测方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters,PAEs)，也称酞酸酯，是邻苯二甲酸酐与各类醇类酯化形成的一类重要有机物，大约有30种化合物，多数为无色、无味油状粘稠液体，具有溶解度低，易溶于甲醇、丙酮、苯等有机溶剂，不易挥发等特点，一般认为，在环境中PAEs是一类不具有持久性至中等持久性的有机污染物。
近年来研究表明，PAEs类化合物具有类雌激素样活性，已将其归类为环境激素(又称内分泌干扰物)，它能对生物体及其后代的生殖发育相关的激素代谢过程产生影响。随着现代工业的发展，邻苯二甲酸酯类作为增塑剂被广泛应用在塑料，食品，化妆品，驱虫剂等生活用品中。随着时间的推移，邻苯二甲酸酯由于其自身相对稳定的特点，通过降雨淋洗，大气干湿沉降等方法大量进入环境中广泛存在于大气、土壤、水体、生物、底泥甚至人体中，该类物质具有致癌，致畸，致突变(三致)的特点。因此邻苯二甲酸酯类化合物已被全国各地广泛关注，成为现今普遍的污染物之一。
有报道称许多鸟类(以鱼类、虾蟹为食)在污染水域生活一段时间后产生了繁殖率低，幼崽先天畸形等现象。进入水体的邻苯二甲酸酯类也会对水中的沉积物造成污染，通过食物链富集在鱼虾蟹类从而对人类造成危害。目前邻苯二甲酸酯类化合物在水产品中的残留问题已引起许多国家的重视。欧洲国家已采取许多措施来限制和降低PAEs在塑料生产中的应用。但在亚洲还未出台相应的政策，2010年我国PAEs用量达到1.3x106,在2011年到2015年我国PAEs用量增幅约7.8％。近年来有研究人员调查了国内某些地区水体中PAEs的含量，如长江口及其邻近海域表层海水中PAEs含量在0.27～1.39μg/L，相应沉积物中PAEs含量在0.79～34.8μg/kg。北京城市河流或公园河流的污泥中6种PAEs总量高达114.166μg/g。广东省东莞市地下水的PAEs浓度范围为0.00～6.70μg/L，PAEs在地标水环境中的污染水平要显著高于地下水环境。
PAEs的测定方法主要有气相色谱-质谱法、高效液相色谱和液相色谱-质谱法等，大多数是针对土壤、食品及塑料制品、电子电器产品的测定。国内外的相关标准方法，其前处理方法主要有液液萃取、固相萃取和超声萃取法等。由于环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物浓度相对较低，通常需要经过富集才能测定。传统的富集水中邻苯二甲酸酯类化合物的方法为液体-液萃取法，操作繁琐费时，需要消耗大量的有机溶剂，而固相萃取法因具有操作简单、消耗溶剂少和富集倍数高被广泛地应用在农药的分析中。寻找一种更简单，环保的水体中邻苯二甲酸酯类化合物的前处理方法成为研究热点。固相膜萃取作为固相萃取的一种，它所使用的固相萃取膜，可以较快的处理较大体积的水样，且富集倍数高。另外，固相膜萃取可以在现场直接处理水样，方便快捷稳定。气相色谱-选择离子质谱检测法作为有选择性的高灵敏度的检测方法，对邻苯二甲酸酯类化合物检测具有较高的灵敏度和准确性，且不易受杂质干扰，定性准确。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，能快速、准确的对水体中痕量邻苯二甲酸酯类化合物测定，以实现水体中痕量邻苯二甲酸酯类化合物的定量及定性分析。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，包括如下步骤：
(1)C18固相萃取膜的清洗与活化：C18固相萃取膜预先用5mL正己烷/二氯甲烷混合液浸泡3min，然后依次用10mL甲醇、10mL水活化C18固相萃取膜，让溶剂全部流过C18固相萃取膜，在此过程中，避免固相萃取膜接触空气；
(2)水样的萃取：预先用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤水样得预处理水样，然后将预处理的1000mL水样加到装有步骤(1)活化后的C18固相萃取膜的玻璃过滤器中，开真空泵，水样以10mL/min的流速通过后，继续抽真空以去除C18固相萃取膜中的残留水分；
(3)邻苯二甲酸酯类化合物的洗脱及浓缩：依次用15mL正己烷和10mL二氯甲烷洗脱步骤(2)处理后的C18固相萃取膜，洗脱液经无水硫酸钠过柱除水后于40℃水浴旋转蒸发至干，加正己烷溶解并定容至1.0mL得待检测液；
(4)气相色谱-质谱检测：待检测液采用安捷伦7890B-5977A气相色谱质谱仪检测，配置EI源，使用DB-35毛细管气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)实现组分分离，按照设定好的气相色谱-质谱检测条件进行检测，SIM方式扫描，外标法定量。
作为优选，步骤(1)和步骤(3)中正己烷/二氯甲烷混合液为正己烷与二氯甲烷按照1:2的体积比的混合物。
作为优选，步骤(4)中气相色谱柱升温程序为：初始温度100℃，以10℃/min升至290℃保持5min；不分流进样，进样量1μL；流速1.0mL/min。
作为优选，步骤(4)中质谱条件为：色谱-质谱接口温度260℃，离子源温度230℃，电子轰击源(EI)能量70eV，四级杆温度150℃，溶剂延迟时间4.5min，SIM方式扫描。
作为优选，水体中邻苯二甲酸酯类化合物包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP)、邻苯二甲酸二己酯(DNHP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二苯酯(DNNP)。
本发明的有益效果是：本发明以C18固相萃取膜实现水体中邻苯二甲酸酯类化合物的富集，采用气相色谱-质谱检测方法检测，该方法操作步骤少、灵敏度高、重现性好、能用于水体中邻苯二甲酸酯类化合物的含量测定。
附图说明
图1是16种邻苯二甲酸酯类化合物标准溶液的气相色谱质谱SIM扫描图；1.邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，2.邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，3.邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，4.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5.邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)，6.邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，7.邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)，8.邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP)，9.邻苯二甲酸二己酯(DNHP)，10.邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，11.邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，12.邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)，14.邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，15.邻苯二甲酸二苯酯(DNNP)，16.邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
气相色谱质谱SIM扫描能实现16种邻苯二甲酸酯类化合物的有效分离，如附图1所示。
表2为在不同水体(实验室自来水和舟山海域海水)中不同加标量的加标回收实验结果。表3舟山海域水体中邻苯二甲酸酯类的含量。
实施例1：实验室自来水中16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定
(1)C18固相萃取膜的清洗与活化：C18固相萃取膜预先用5mL正己烷/二氯甲烷(1：2)浸泡3min，依次用10mL甲醇、10mL水活化C18固相萃取膜，让溶剂全部流过固相萃取膜，在此过程中，不能使固相萃取膜接触空气；
(2)水样的萃取：预先用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤实验室自来水样，预处理的1000mL实验室自来水样加到装有C18固相萃取膜的玻璃过滤器中，开真空泵，水样以10mL/min的流速通过后，继续抽真空以去除固相萃取膜中的残留水分；
(3)邻苯二甲酸酯类化合物的洗脱及浓缩：依次用15mL正己烷/二氯甲烷(1：2)洗脱C18固相萃取膜，洗脱液经无水硫酸钠过柱除水后于40℃水浴旋转蒸发至干，用正己烷定容至1.0mL，待分析；
(4)气相色谱-质谱检测：采用安捷伦7890B-5977A气相色谱质谱仪，配置EI源，使用DB-35毛细管气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)实现组分分离。气相色谱柱升温程序为：初始温度100℃，以10℃/min升至290℃保持5min；不分流进样，进样量1μL；流速1.0mL/min。按照设定好的气相色谱-质谱检测条件进行检测(表1)，SIM方式扫描，外标法定量。
表1邻苯二甲酸酯类化合物的SIM扫描定性定量分析选择监测离子
序号 中文名 英文名 保留时间/min 定量离子(m/z) 定性离子(m/z)
1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 8.3 163.0 194.0
2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 9.8 149.0 177.0/222.1
3 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 12.4 149.0 223.0
4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 13.4 149.0 223.0/278.0
5 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯 DMPP 14.0 149.0 167.0/251.0
6 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 14.4 149.0 207.0
7 邻苯二甲酸二正戊酯 DPP 15.1 149.0 237.0/306.0
8 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯 DEEP 15.3 149.0 193.0/266.0
9 邻苯二甲酸二己酯 DNHP 16.7 149.0 251.0
10 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯 DEHP 17.6 149.0 167.0/390.0
11 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 18.1 149.0 91.0/312.0
12 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯 DBEP 18.4 149.0 193.0
13 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 19.0 149.0 167.0/249.1/377.0
14 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 19.7 149.0 279.0/390.0
15 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 19.9 225.0 77.0/390.0
16 邻苯二甲酸二壬酯 DNNP 21.59 149.0 293.2/418.0
(5)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的邻苯二甲酸酯类化合物标准储备液，分别取适量的邻苯二甲酸酯类化合物标准储备液，用正己烷配制浓度为5.0μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L的邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液。按照上述(1)、(2)、(3)、(4)步骤的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。
采用该外标法，实验室自来水中邻苯二甲酸酯类类物质检出的为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，扣基质空白后加标实验室自来水各邻苯二甲酸酯类化合物的回收率为78％-109％(见表2)，满足分析方法对回收率的要求。
表2不同基质水体的加标回收率和精密度实验结果(扣除基质空白)
实施例2：舟山海域海水中16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定
(1)C18固相萃取膜的清洗与活化：C18固相萃取膜预先用5mL正己烷/二氯甲烷(1：2)浸泡3min，依次用10mL甲醇、10mL水活化C18固相萃取膜，让溶剂全部流过固相萃取膜，在此过程中，不能使固相萃取膜接触空气；
(2)水样的萃取：预先用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤实验室自来水样，预处理的1000mL实验室自来水样加到装有C18固相萃取膜的玻璃过滤器中，开真空泵，水样以10mL/min的流速通过后，继续抽真空以去除固相萃取膜中的残留水分；
(3)邻苯二甲酸酯类化合物的洗脱及浓缩：依次用15mL正己烷/二氯甲烷(1：2)洗脱C18固相萃取膜，洗脱液经无水硫酸钠过柱除水后于40℃水浴旋转蒸发至干，用正己烷定容至1.0mL，待分析；
(4)气相色谱-质谱检测：采用安捷伦7890B-5977A气相色谱质谱仪，配置EI源，使用DB-35毛细管气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)实现组分分离。气相色谱柱升温程序为：初始温度100℃，以10℃/min升至290℃保持5min；不分流进样，进样量1μL；流速1.0mL/min。按照设定好的气相色谱-质谱检测条件进行检测(表1)，SIM方式扫描，外标法定量。
(5)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的邻苯二甲酸酯类化合物标准储备液，分别取适量的邻苯二甲酸酯类化合物标准储备液，用正己烷配制浓度为5.0μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L的邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液。按照上述(1)、(2)、(3)、(4)步骤的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。
采用该外标法，测得舟山海域海水中16种邻苯二甲酸酯类物质含量在0.25ng/L-102ng/L之间，具体各组分含量见表3。加标舟山海域海水中各邻苯二甲酸酯类化合物的回收率为76％-113％(见表2)，满足分析方法对回收率的要求。
表3某舟山海域水体中邻苯二甲酸酯类的含量(ng/L)
注：ND表示未检出。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)C18固相萃取膜的清洗与活化：C18固相萃取膜预先用5mL正己烷/二氯甲烷混合液浸泡3min，然后依次用10mL甲醇，10mL水活化C18固相萃取膜，让溶剂全部流过C18固相萃取膜，在此过程中，避免固相萃取膜接触空气；
(2)水样的萃取：预先用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤水样得预处理水样，然后将预处理的1000mL水样加到装有步骤(1)活化后的C18固相萃取膜的玻璃过滤器中，开真空泵，水样以10mL/min的流速通过后，继续抽真空以去除C18固相萃取膜中的残留水分；
(3)邻苯二甲酸酯类化合物的洗脱及浓缩：用15mL正己烷/二氯甲烷混合溶液洗脱步骤(2)处理后的C18固相萃取膜，洗脱液经无水硫酸钠过柱除水后于40℃水浴旋转蒸发至干，加正己烷溶解并定容至1.0mL得待检测液；
(4)气相色谱-质谱检测：待检测液采用安捷伦7890B-5977A气相色谱质谱仪检测，配置EI源，使用DB-35毛细管气相色谱柱实现组分分离，按照设定好的气相色谱-串联质谱检测条件进行检测，外标法定量。
2.根据权利要求1所述的一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中正己烷/二氯甲烷混合液均为正己烷与二氯甲烷按照1：2的体积比的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(4)中气相色谱柱升温程序为：初始温度100℃，以10℃/min升至290℃保持5min；不分流进样，进样量1μL；流速1.0mL/min。
4.根据权利要求1或2所述的一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(4)中质谱条件为：色谱-质谱接口温度260℃，离子源温度230℃，电子轰击源能量70eV，四级杆温度150℃，溶剂延迟时间4.5min，SIM方式扫描。
5.根据权利要求1或2所述的一种水体中邻苯二甲酸酯类化合物的固相膜萃取-气相色谱质谱检测方法，其特征在于，水体中邻苯二甲酸酯化合物包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯，邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二壬酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二苯酯。
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