CN102279231B - 一种多氯联苯类污染物的快速定性检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种定性检测土壤和/或沉积物中多氯联苯的方法，包括如下步骤：(1)采用加速溶剂提取的方法对待测土壤和/或沉积物进行提取得萃取液；(2)将所述萃取液经凝胶渗透色谱进行净化得到提取物；(3)将所述提取物经固相萃取小柱进行洗脱并收集洗脱液；(4)所述洗脱液经所述气相色谱质谱联用分析获得全扫描数据，根据气相色谱质谱联用分析仪中的保留时间锁定数据库对获得的全扫描数据进行解卷积分析，即可定性检测待测土壤和/或水体沉积物中的多氯联苯。
Description
技术领域
本发明涉及一种多氯联苯(PCBs)类污染物的快速定性检测方法，具体地说是一种高通量、快速定性检测沉积物和/或土壤中的PCBs的方法。
背景技术
多氯联苯(PCBs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，高温氯化而生成的氯代芳烃，其分子通式可以表示为(C12H10)nClm，根据氯原子的取代数和取代的位置不同，一共有209种同系物。
PCBs是1977年联合国环境规划署(UNEP)提出并在2001年签署的《斯德哥尔摩公约》中禁止的12种持久性有机污染物(POPs)之一。它属于内分泌干扰物，对动物和人类的神经系统、生殖系统和免疫系统具有很大的危害，甚至对致癌具有诱导作用，对人类具有潜在的致癌性。PCBs可以通过生物富集和食物链在高一级的生物体内富集。此外，它可以通过挥发、扩散随大气或洋流迁移至全球的各个角落，已经成为全球性的污染物之一。因此，PCBs污染日益受到国际上的关注，美国环保局(USEPA)和我国环保部门已经把PCBs列入优先控制的有机污染物名单。
首次对PCBs环境污染的相关报道是在1966年。由于其在环境中难以降解，具有持久性，并且随着PCBs的应用，其在环境中的积累不断增加。虽然目前已经禁止PCBs的生产和使用，并逐步淘汰和消除目前仍在使用的含PCBs设备，但是在环境中仍然存在PCBs类的污染，对生态环境的危害不可低估。
环境样品中的PCBs一般不适用于直接进行仪器分析，需要经过一定的前处理，将其提取到仪器可以测定的溶剂中。目前常用的处理含PCBs样品的萃取技术包括索氏提取、固相微萃取、超声波提取、微波辅助提取、超临界流体萃取、加速溶剂提取等。对于沉积物和土壤等复杂基质，提取物中存在诸如色素、脂肪类化合物、硫化物等多种共萃物干扰测定，提取物需要经过净化后才能进行仪器分析。通常使用的净化方法包括皂化、磺化、凝胶渗透色谱、固相萃取等。皂化和磺化是破坏性的去除脂类化合物的有效方法，但是其操作步骤繁琐，有机溶剂消耗量大，遇到复杂样品时目标物回收率偏低。凝胶渗透色谱和固相萃取近年来应用较多，是具有应用潜力的PCBs净化技术。可以用于PCBs分析的仪器很多，但是目前最为常用的是气相色谱-电子捕获检测仪(GC-ECD)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪。目前，一些新的技术，比如磁式质谱仪、飞行时间质谱等高分辨率质谱也用于PCBs的分析，可是由于其仪器较为昂贵，难以用于大量的环境样品的分析。
PCBs分析的难点在于其同系物众多，在色谱上难于定性和完全分离。对于环境介质中PCBs的分析，定性分析是定量的基础。当前普遍使用的用正构烷烃作为参考物质测定PCBs保留指数的方法，仅适用于火焰离子化检测器。当用质谱作为检测器时，得到的是氯原子数和分子量等数据，对于同分异构体的区分存在较大的困难。尤其是针对复杂环境样品(如沉积物、土壤等)的分析，提取时会产生大量的共萃物，对PCBs的定性与定量带来很大的干扰，进而影响PCBs的准确定性与定量分析。此外，由于受到分析方法的限制，目前有关沉积物和土壤中PCBs的分析主要集中在某些特定的同系物上，仅仅针对某些特定的单体进行分析，忽略了其它也具有潜在危害的同系物。
综上所述，目前已有的方法多为针对特定PCBs单体的前处理方法和分析技术，使用此类方法对209种PCBs进行分析，存在分析费用高、消耗时间长的缺点；再者，现有的方法难以对环境中存在的PCBs进行广谱的识别与筛选，容易遗漏潜在的风险污染物。不同的环境样品的污染特征可能存在较大的差异，对所有样品中的相同的特定单体进行分析显然是不合理的。因此，建立一种能够快速的定性检测环境介质中PCBs类污染物的方法对定量评价其风险具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种定性检测土壤和/或沉积物中多氯联苯的方法，克服已有PCBs分析技术中的分析费用高、操作耗时、只针对特定单体分析、难以同时识别与筛选209种PCBs同系物等缺陷。
本发明提供的一种定性检测土壤和/或水体沉积物中多氯联苯的方法，包括如下步骤：
(1)对待测土壤和/或水体沉积物进行加速溶剂提取得萃取液；
(2)将所述萃取液经凝胶渗透色谱进行净化得到提取物；
(3)将所述提取物经固相萃取小柱进行洗脱并收集洗脱液；
(4)所述洗脱液经所述气相色谱质谱联用分析获得全扫描数据，根据气相色谱质谱联用分析仪中的保留时间锁定数据库对获得的全扫描数据进行解卷积分析，即可定性检测待测土壤和/或水体沉积物中的多氯联苯。
上述的方法中，步骤(1)中所述加速溶剂提取的温度可为100℃-130℃，静态萃取时间可为5min，循环次数可为1次，吹扫体积可为60％，吹扫时间可为60s，萃取溶剂可为正己烷与二氯甲烷的混合物(体积比为1∶1)、二氯甲烷或丙酮。
上述的方法中，步骤(2)中所述凝胶渗透色谱的净化条件可为：Bio-Beads SX3柱，流动相可为乙酸乙酯与环己烷的体积比为1∶1的混合液，流速可为4.7mL/min，收集时间可为9min-17min。
上述的方法中，步骤(3)中所述固相萃取小柱可为Florisil固相萃取小柱；所述洗脱的溶剂可为二氯甲烷和丙酮中至少一种；所述方法还可包括对所述Florisil固相萃取小柱进行活化的步骤。
上述的方法中，所述活化的溶剂可依次为甲醇和正己烷，活化过程中保持所述Florisil固相萃取小柱湿润。
上述的方法中，步骤(4)中所述气相色谱质谱联用分析的条件可为：色谱柱为Agilent HP-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氦气；恒压模式；进样口温度为250℃；保留时间锁定使用荧蒽(AccuStandard，美国)并将其锁定在20.839min；程序升温，70℃保持2min，以25℃/min的升温速率升至150℃，以3℃/min的升温速率升至200℃，以8℃/min的升温速率升至280℃，保持10min。
本发明提供的PCBs快速定性检测方法，可以用于沉积物和/或土壤中PCBs的高通量、快速定性检测。其原理在于，运用加速溶剂进行耗竭性提取沉积物和/或土壤中存在的PCBs类污染物，然后利用凝胶渗透色谱结合固相萃取的方式对提取液进行净化，以便于样品适合后续的仪器分析。凝胶渗透色谱根据物质的分子大小进行分离，可以有效的去除共萃物中的大分子干扰物质，保留分析关注的小分子量物质；固相萃取采用Florisil小柱，可以有效去除其它共存的干扰物质，比如电负性物质等。通过优化洗脱溶剂组合条件，使得到污染物全部洗脱又尽可能将杂质保留在柱子上，从而达到进一步净化样品的效果。仪器分析使用保留时间锁定与解卷积技术可以同时定性筛选与识别样品中可能存在的PCBs污染物，有效消除假阳性。
与现有的PCBs分析方法相比，本发明提供的PCBs的快速定性检测方法的优点在于：(1)可以同时大量定性检测环境样品中潜在的PCBs类污染物，为快速定量评价其污染与风险提供了可能；(2)采用加速溶剂提取方法可以快速、高效、完全的提取沉积物和/或土壤中的PCBs，节约溶剂和处理时间；(3)凝胶渗透色谱方法结合固相萃取技术提供了高通量的净化方法，在有效去除干扰物质的同时获取PCBs同系物的净化液；(4)采用保留时间锁定与解卷积技术同时定性识别可能存在的PCBs类污染物，具有快速、准确与减少分析时间的优势。本方法在大量环境样品筛选与初步调查方面具有潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1中使用不同极性溶剂时对代表性PCBs进行加速溶剂提取的回收率；图中，PCB28为2，4，4’-三氯联苯；PCB52为2，2’，5，5’-四氯联苯；PCB41为2，2′，3，4-四氯联苯；PCB99为2，2′，4，4′，5-五氯联苯；PCB77为3，3′，4，4′-四氯联苯；PCB149为2，2′，3，4′，5′，6-六氯联苯；PCB 118为2，3’，4，4’，5-五氯联苯；PCB 187为2，2′，3，4′，5，5′，6-七氯联苯；PCB156为2，3，3′，4，4′，5-六氯联苯；PCB180为2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯；PCB169为3，3′，4，4′，5，5′-六氯联苯；PCB205为2，3，3′，4，4′，5，5′，6-八氯联苯；PCB209为十氯联苯。
图2为实施例2中代表性PCBs污染物的凝胶渗透色谱淋洗曲线，MW为分子量，R为回收率，CR为累积回收率；图中，PCB28为2，4，4’-三氯联苯；PCB41为2，2′，3，4-四氯联苯；PCB138为2，2′，3，4，4′，5′-六氯联苯；PCB209为十氯联苯。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、加速溶剂提取条件的选择
加标土壤样品制备：选择不同氯原子取代的代表性PCBs污染物，使用采集于新疆边境地区无PCBs污染的背景土壤(5.00g)进行加标回收实验，以确定加速溶剂提取条件。操作步骤如下：准确称取5.00g上述土壤，向土壤中加入50μL的PCBs混标(浓度为1.2μg/mL)，加标后土壤中每个单体PCBs的浓度水平为0.012mg/kg；充分混匀，密闭，放置在干燥阴凉处过夜，待用。
提取溶剂是影响回收率的重要因素之一，固定其它提取条件的情况下，分别采用正己烷、正己烷∶二氯甲烷(1∶1，体积比)、二氯甲烷和丙酮四种不同极性的溶剂进行提取实验。其它条件如下：萃取温度为100℃，静态萃取时间为5min，循环次数为1次，吹扫体积60％，吹扫时间为60s；结果如图1所示；结果表明，除正己烷外，其它三种溶剂在上述条件下都可以高效得提取土壤中的PCBs类污染物；正己烷是非极性溶剂，亲核性较弱，是其萃取效率较低的原因之一。二氯甲烷和丙酮的强亲核性有利于与土壤颗粒竞争具有较大电子密度和强亲核性的PCBs，丙酮的强溶解能力也有助于提高对PCBs类污染物的萃取效率。因此，正己烷∶二氯甲烷(1∶1，体积比)、二氯甲烷和丙酮在萃取温度为100℃，静态萃取时间为5min，循环次数为1次，吹扫体积60％，吹扫时间为60s条件下都可实现本发明的方法。
实施例2、凝胶渗透色谱净化条件的优化
根据凝胶渗透色谱的净化原理，选用玉米油(中粮集团，中国)作为净化过程中干扰物质的标记物，四溴菊酯(AccuStandard，美国；分子量为665.01)作为目标物的标记物，以确定将目标物从干扰物质中分离的收集时间。选用Bio-Beads SX3柱，在乙酸乙酯与环己烷体积为1∶1的混合液作为流动相和流速为4.7mL/min的情况下，确定玉米油和四溴菊酯的出峰时间。结果表明，玉米油出峰时间为5-9.2min，峰值出现在7.1min，四溴菊酯的出峰时间为9.5-13.5min，峰值出现在11.9min。因此，采用上述方法对污染物进行净化时，开始收集的时间初步设定在9min。
为了进一步确认PCBs污染物的收集时间，选用了PCB28(分子量为257.6)、PCB41(分子量为292.0)、PCB138(分子量为360.9)和PCB209(分子量498.7)作为代表性污染物进行不同时间段组分收集，绘制其淋洗曲线如图2所示。一般而言，所有组分都在17min之前流出，并且四种代表性PCBs的回收率均高于90％。因此，凝胶渗透色谱净化条件确定为采用Bio-Beads SX3柱，流动相为乙酸乙酯与环己烷的混合液(1∶1，体积比)，流速为4.7mL/min，收集时间为9min-17min。可见本发明的净化条件可以在去除大分子干扰物质的同时，有效回收PCBs类污染物。
实施例3、Florisil固相萃取净化方式中洗脱条件的确定
选用不同氯原子取代的代表性PCBs污染物，优化Florisil洗脱的条件。固相萃取小柱为Florisil萃取小柱(Supeclo，美国；500mg，6mL)，依次用6mL甲醇和6mL正己烷对固相萃取小柱进行活化，注意活化过程中要保持小柱湿润。当小柱中正己烷液面距上层筛板1mm左右时，关闭固相萃取装置，取50μL的PCBs混标(浓度为1.2μg/mL)并用正己烷稀释至大约1mL，转移到小柱中。用不同体积、不同类型的溶剂淋洗，承接淋洗液于K-D浓缩器中，然后用柔和的氮气吹至近干并置换溶剂，定容在0.5mL的正己烷中。定容后的溶液用带有电子捕获检测器的Agilent气相色谱分离测定，具体的分析条件为：色谱柱为HP-1701毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氮气，恒流模式为1.0ml/min；进样口温度为250℃；检测器温度为300℃；以60℃为初始柱温，并保持2min，然后以20℃/min的速率程序升温至160℃，然后以4℃/min的速率程序升温至260℃，保持15min；采用无分流模式进样1μL，使用Agilent Chemstation for GC Systems分析处理数据。结果如表1所示，结果表明，在溶剂量高于7mL或者达到一定极性时，各种溶剂组合均可获得较为满意的回收率，可以满足本发明中高通量污染物定性筛选的需求。
表1不同洗脱条件下代表性PCBs回收率
为了进一步验证方法的可行性，验证了采用Florisil净化不同基质条件下PCBs的加标回收率。操作步骤如下：准备不同类型洁净土壤基质(砂土、粘壤土和沙壤土)的提取液(正己烷溶液)，向提取液中加入不同浓度的代表性PCBs混标(绝对加入量分别为100ng，200ng和500ng)，利用Florisil固相萃取小柱净化，小柱活化条件与上述相同。洗脱液为5mL二氯甲烷与丙酮体积比为1∶1的混合溶液，结果如表2所示。
表2不同基质、不同加标浓度下的PCBs固相萃取净化的回收率
表1和表2中，PCB28为2，4，4’-三氯联苯；PCB52为2，2’，5，5’-四氯联苯；PCB41为2，2′，3，4-四氯联苯；PCB99为2，2′，4，4′，5-五氯联苯；PCB87为2，2′，3，4，5′-五氯联苯；PCB77为3，3′，4，4′-四氯联苯；PCB149为2，2′，3，4′，5′，6-六氯联苯；PCB118为2，3’，4，4’，5-五氯联苯；PCB187为2，2′，3，4′，5，5′，6-七氯联苯；PCB 156为2，3，3′，4，4′，5-六氯联苯；PCB180为2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯；PCB169为3，3′，4，4′，5，5′-六氯联苯；PCB205为2，3，3′，4，4′，5，5′，6-八氯联苯；PCB209为十氯联苯。
结果表明，使用Florisil小柱对沉积物和/或土壤提取液进行净化，采用5mL二氯甲烷与丙酮体积比为1∶1的混合溶液作为洗脱溶液时，针对不同的基质都可以获得较好的回收率。因此本发明可以适用于不同类型土壤和/或沉积物提取物的净化，对PCBs具有较好的回收率。
实施例4、使用本发明定性检测土壤中存在的PCBs类污染物
(1)称取三份5.00g土壤标准参考物(该土壤标准参考物购买自美国的ResourcesTechnology Corporation，已研磨过筛)于加速溶剂提取池中，使用二氯甲烷与丙酮体积比为1∶1的混合溶液进行提取，其它提取条件如实施例1中所述。
(2)将上述加速溶剂提取的提取液经旋转蒸发置换溶剂为乙酸乙酯与环己烷体积比为1∶1的混合溶液，并定容到10mL。将该溶液使用Bio-Beads SX3凝胶渗透色谱净化，流动相为乙酸乙酯与环己烷体积比为1∶1的混合溶液，流速为4.7mL/min，收集9-17min的淋洗组分，经旋转蒸发至小于5mL，用二氯甲烷淋洗旋转蒸发瓶3次以上，将萃取液与淋洗液均转移入K-D浓缩器内，在柔和氮气下使有机溶剂挥发，最后用正己烷定容至约1mL。
(3)将上述正己烷溶液转移至Florisil固相萃取小柱(500mg，6mL)上，固相萃取小柱事先依次经6mL甲醇和6mL正己烷活化。加入5mL二氯甲烷与丙酮体积比为1∶1的混合溶液作为洗脱液，将洗脱液通过Florisil固相萃取小柱收集在K-D浓缩器中，氮吹，用正己烷定容至0.2mL。
(4)使用Agilent气相色谱(6890N)-质谱(5975B)联用仪对209种PCBs同系物进行分析，得到209种PCBs同系物的保留时间锁定数据库，具体分析条件为：色谱柱为Agilent HP-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氦气；恒压模式；进样口温度为250℃；保留时间锁定使用荧蒽(AccuStandard，美国)并将其锁定在20.839min(额定柱前压18.5psi)；程序升温：70℃保持2min，以25℃/min的升温速率升至150℃，以3℃/min的升温速率升至200℃，以8℃/min的升温速率升至280℃，保持10min。将上述得到的正己烷溶液进行Agilent气相色谱(6890N)-质谱(5975B)联用分析，得到全扫描分析数据；根据保留时间锁定数据库对获得的数据进行解卷积分析，测定出土壤中存在的PCBs类污染物如表3所示。
结果表明，本发明的方法可以识别环境样品中存在的PCBs类污染物，结果具有较高匹配度与准确度。因此，本发明的方法可以用于环境样品中PCBs类污染物的快速、准确和高通量的定性检测。
表3土壤样品中存在的PCBs类污染物检测结果
表3中，PCB28为2，4，4’-三氯联苯；PCB52为2，2’，5，5’-四氯联苯；PCB101为2，2’，4，5，5’-五氯联苯；PCB118为2，3’，4，4’，5-五氯联苯；PCB138为2，2’，3，4，4’，5’-六氯联苯；PCB153为2，2’4，4’，5，5’-六氯联苯；PCB180为2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯。
Claims (1)
1.一种定性检测土壤和/或水体沉积物中多氯联苯的方法，包括如下步骤：
（1）对待测土壤和/或水体沉积物进行加速溶剂提取得萃取液；
（2）将所述萃取液经凝胶渗透色谱进行净化得到提取物；
（3）将所述提取物经固相萃取小柱进行洗脱并收集洗脱液；
（4）所述洗脱液经气相色谱质谱联用分析获得全扫描数据，根据气相色谱质谱联用分析仪中的保留时间锁定数据库对获得的全扫描数据进行解卷积分析，即定性检测待测土壤和/或水体沉积物中的多氯联苯；
步骤（1）中所述加速溶剂提取的温度为100℃-130℃，静态萃取时间为5min，循环次数为1次，吹扫体积60%，吹扫时间为60s，萃取溶剂为正己烷与二氯甲烷的混合物、二氯甲烷或丙酮；
步骤（2）中所述凝胶渗透色谱的净化条件为：Bio-Beads SX3柱，流动相为乙酸乙酯与环己烷的体积比为1：1的混合液，流速为4.7mL/min，收集时间为9min-17min；
步骤（3）中所述固相萃取小柱为Florisil固相萃取小柱；所述洗脱的溶剂为二氯甲烷和丙酮中至少一种；所述方法还包括对所述Florisil固相萃取小柱进行活化的步骤；
活化的溶剂依次为甲醇和正己烷；
步骤（4）中所述气相色谱质谱联用分析的条件为：色谱柱为Agilent HP-5MS柱；载气为氦气；恒压模式；进样口温度为250℃；保留时间锁定使用荧蒽并将其锁定为20.839min；程序升温：70℃保持2min，以25℃/min的升温速率升至150℃，以3℃/min的升温速率升至200℃，以8℃/min的升温速率升至280℃，保持10min。
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