CN107576748B - 一种应用超声辅助-顶空-固相微萃取技术测定土壤中七种多氯联苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种应用超声辅助‑顶空‑固相微萃取技术测定土壤中七种多氯联苯的方法，包括如下步骤：(1)样品处理；(2)超声辅助顶空固相微萃取；(3)气相色谱‑质谱联用，启动数据采集仪器采集多氯联苯的数据；(4)数据处理：重复上述(1)、(2)、(3)步骤3次，得到4组上述(3)中的多氯联苯的数据，绘制标准曲线，计算泥土中多氯联苯的浓度。本发明建立泥土中七种多氯联苯的定量分析方法简便、绿色安全、提高了灵敏度，具有一定的现实意义和广泛的应用前景。

Description

一种应用超声辅助-顶空-固相微萃取技术测定土壤中七种多 氯联苯的方法
技术领域
本发明属于土壤污染物的检测领域，具体涉及一种应用超声辅助-顶空-固相微萃取技术测定泥土中七种多氯联苯的方法。
背景技术
多氯联苯又称多氯联二苯，是许多含氯数不同的联苯含氯化合物的统称。多氯联苯在常温下是比水重的液体，耐热性及电绝缘性能良好，化学性质稳定；不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪，可用作润滑材料、增塑剂、杀菌剂、热载体和变压器油等，被广泛地应用在电器的绝缘油、感压纸等各种领域。我国习惯上按联苯上被氯取代的个数(不论其取代位置)将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6)。其结构如下：
国标GB 15618-2008土壤环境质量标准，规定了土壤中多氯联苯的限量指标，PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180的总和限量为0.015mg/kg。多氯联苯易溶于脂肪中，通过生物链的层层富集，会危害人类的健康。
发表在《科学报告》上的一项生态学研究表明，在欧洲水域里的条纹海豚、宽吻海豚和虎鲸的鲸脂中富集的多氯联苯(PCB)量极高，这极有可能导致种群数量的下降并会抑制其恢复。而在1968年日本和1979年中国台湾的“米糠油”事件——多氯联苯混入米糠油，使得食用者中毒甚至身亡。
因此，需要建立相关检测方法对土壤中的多氯联苯进行检测。对于多氯联苯的检测方法有稳定性同位素稀释的气相色谱-质谱法和气相色谱法等。但这些方法大多需要使用大量的有机溶剂进行提取，步骤繁琐，且耗时长。
因此有必要建立更为优化的方法，以避免上述方法的缺陷。目前尚未见超声辅助-顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法同时测定土壤中多氯联苯的相关报道。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明人经过深入研究，最终发现：利用超声技术，辅助顶空固相微萃取，采用气相色谱-质谱联用仪，可提供一种应用超声辅助-顶空固相微萃取技术，可实现对土壤中多氯联苯的快速测定。
即，一种应用超声辅助-顶空-固相微萃取技术测定土壤中七种多氯联苯的方法，包括如下步骤：
(1)样品处理：将待测泥土样品用研钵研均匀，取上述泥土样品1-20.0g置于顶空瓶中，加入50-500μl内标物，加入1-10g氯化钠，加入5-15mL溶剂，加入0-300μL混标多氯联苯，调pH值至2-10，混匀样品；
(2)超声辅助顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，插入萃取头，萃取条件如下：超声功率为20-200W，萃取温度为0-90℃，萃取时间为10-120min；
(3)气相色谱-质谱联用：从顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，解析温度为100℃-300℃，解吸时间为4-20min，启动数据采集仪器采集多氯联苯的数据；
(4)数据处理：重复上述(1)、(2)、(3)步骤3次，得到4组上述(3)中的多氯联苯的数据，绘制标准曲线，计算泥土中多氯联苯的浓度。
优选的，所述的内标物为八氟萘。
优选的，所述的溶剂为去离子水。
优选的，所述萃取头为DVB/CAR/PDMS涂层的商业化萃取头。
优选的，在将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口之前需进行除水处理。
优选的，所述步骤中，气相色谱-质谱的条件为：
色谱柱：Rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：270℃；
程序升温条件：初始温度为70℃，保持2min；以20℃/min的速度升温至230℃，保持2min；再以5℃/min的速度升温至250℃，保持2min；再以20℃/min的速度升温至280℃，保持2min；
电离模式：EI；
选择离子：八氟萘：m/z241、222；PCB28：m/z256、186、162；PCB52：m/z290、220；PCB101：m/z324、256；PCB118：m/z328；PCB138和PCB153：m/z362、290；PCB180：m/z394、324；
定量离子：八氟萘：m/z272，PCB28：m/z258，PCB52：m/z292，PCB101：m/z326，PCB118：m/z326，PCB138和PCB153：m/z360，PCB180：m/z396。
本发明所采用的方法只需简单的前处理，用超声技辅助顶空固相微萃取，直接检测土壤中的多氯联苯，大大简化了实验步骤，减少了实验时间。而且本方法无需添加有机溶剂，溶剂可采用去离子水，绿色、安全、无毒、无害、无污染。因此，本方法建立的土壤中的多氯联苯的定量分析方法简便，步骤简洁，不仅提高了灵敏度，而且绿色安全，具有一定的现实意义和广泛的应用前景。同时该方法还能应用于食品等检测。
具体实施方式
一种应用超声辅助-顶空-固相微萃取技术测定土壤中七种多氯联苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品处理：将待测泥土样品用研钵研均匀，取上述泥土样品1-20.0g置于顶空瓶中，加入50-500μl内标物，加入1-10g氯化钠，加入5-15mL溶剂，加入0-300μL混标多氯联苯，调pH值至2-10，混匀样品；
(2)超声辅助顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，插入萃取头，萃取条件如下：超声功率为20-200W，萃取温度为0-90℃，萃取时间为10-120min；
(3)气相色谱-质谱联用：从顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，解析温度为100℃-300℃，解吸时间为4-20min，启动数据采集仪器采集多氯联苯的数据。
(4)数据处理：重复上述(1)、(2)、(3)步骤3次，得到4组上述(3)中的多氯联苯的数据，绘制标准曲线，计算泥土中多氯联苯的浓度。
[(1)样品处理]
将待测泥土样品用研钵研均匀，取上述泥土样品1-20.0g置于顶空瓶中，加入50-500μl内标物，加入1-10g氯化钠，加入5-15mL溶剂，加入0-300μL混标多氯联苯，调pH值至2-10，混匀样品。
本发明使用的内标物并无特别限定，通常可选用八氯萘、八氟萘等，由于八氟萘的出峰时间和多氯联苯的出峰时间相近并且易分辨出峰位置，因此优选八氟萘作为内标物。内标物的浓度并无特别限定，通常为100-500μg/L。
所述溶剂，并无特别限定，由于去离子水无毒、无害、无污染等符合绿色安全的实验理念这一原因，优选去离子水作为溶剂。
所述混标多氯联苯的加入量为0-300μl，由于本发明的方法需要绘制标准曲线来最终计算泥土中多氯联苯的浓度，因此需要变换混标多氯联苯的加入量，以获得相应的数据绘制曲线。比如，第一次取90μl、第二次取0μl、第三次取180μl、第四次取270μl混标多氯联苯。
所述混标多氯联苯的浓度，并无特别限定，通常选择的范围在5-1000μg/L，优选的浓度范围是10-500μg/L，此范围与本实验中土壤内含有的多氯联苯的浓度范围相近。
混标多氯联苯的配制方法的一例，参考如下所述：
取购得的混标PCBs(其中PCB118、PCB 138、PCB 153、PCB 180、PCB28、PCB 52和PCB101的浓度分别为1mg/L)600μL于小瓶中，加入标样PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180(10mg/L)各120μL，制得混标PCBs溶液(其中PCB28、PCB 52、PCB 101浓度：556μg/L；PCB118、PCB 138、PCB 153、PCB 180浓度：1667μg/L)。
[(2)超声辅助顶空固相微萃取]
将所述顶空瓶的瓶口密封，插入萃取头，萃取条件如下：超声功率为20-200W，萃取温度为0-90℃，萃取时间为10-120min。
萃取头通常为商业化萃取头，没有特别限定，通过我们研究发现，DVB/CAR/PDMS涂层的商业化萃取头具有较高的效率，因此优选。
多氯联苯属于难挥发性污染物，采用超声技术并控制超声功率为20-200W，可以促进多氯联苯的挥发，进行提取，使分离、提取合为一体，可提高萃取效率，减少萃取时间。
[(3)气相色谱-质谱联用]
从顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，解析温度为200℃-300℃，解吸时间为4-20min，启动数据采集仪器采集多氯联苯的数据。
为了保护GC/MS仪器，优选，在将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口之前进行除水处理。除水处理的方法，并无特别限定，比如可以将所述萃取头，插入装有KOH的顶空瓶中进行除水处理，时间为5min。
所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，解析温度为200-300℃，从解析效率的角度考虑，我们发现在萃取头使用温度允许的情况下，选取较高温度较合适。比如当采用DVB/CAR/PDMS涂层的商业化萃取头，解析温度可以选择270℃，该温度是该萃取头最高的使用温度，同时在此温度下解析效率较高；解吸时间为4-20min，优选15-20min，由于时间过短会使萃取头上留下残余，可能会影响后续的实验；启动数据采集仪器采集多氯联苯的数据，每一种PCB都得到对应的峰面积值，然后进行记录。
[(4)数据处理]
改变步骤(1)样品处理中混标多氯联苯的加入量(第二次取0μl、第三次取180μl、第四次取270μl混标多氯联苯)，重复上述所有步骤3次，得到4组上述GC/MS中得到的多氯联苯的数据，利用标准加入法计算泥土中多氯联苯的浓度。具体操作方法如下：根据以上数据，以浓度为横坐标，多氯联苯的峰面积与内标八氟萘的比值为纵坐标，绘制标准曲线，标准曲线的反向延长线与X轴的交点即为泥土中多氯联苯的浓度。
下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。
实施例：真实样品的检测
(1)样品处理：将待测泥土用研钵研匀，分别称取10.0g泥土于三个40mL的顶空瓶中，各加入250μg/L的八氟萘70μL，再加入5g氯化钠，10mL去离子水，加入90μL混标多氯联苯(重复第二、三、四次时分别加入0、180、270μL)，调pH值至7，混匀样品；
其中混标多氯联苯溶液(其中PCB28、PCB 52、PCB 101浓度：556μg/L；PCB 118、PCB138、PCB 153、PCB 180浓度：1667μg/L)。
超声辅助顶空固相微萃取：将瓶口密封，再插入DVB/CAR/PDMS涂层的商业化萃取头，将上述容量瓶置于超声波细胞粉碎机中进行水浴超声，萃取条件如下：超声频率为100W，萃取温度为60℃，萃取时间为1h；
气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)：从顶空瓶上拔出所述萃取头，插入装有KOH的顶空瓶中进行除水处理，时间为5min；除水处理后将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，解析温度为270℃，解吸时间为18min；启动数据采集仪器采集数据，每一种PCB都得到对应的峰面积值，进行记录；
所述步骤中，通过我们反复实验发现，如下的气相色谱-质谱的条件，具有最好的效率和解析效果：
色谱柱：Rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：270℃；
程序升温条件：初始温度为70℃，保持2min；以20℃/min的速度升温至230℃，保持2min；再以5℃/min的速度升温至250℃，保持2min；再以20℃/min的速度升温至280℃，保持2min；
接口温度：280℃；
载气：氦气，纯度大于99.999％，线速度36cm/sec；
进样量：1μL，不分流进样；
电离模式：EI；
选择离子：八氟萘：m/z241、222；PCB28：m/z256、186、162；PCB52：m/z290、220；PCB101：m/z324、256；PCB118：m/z328；PCB138和PCB153：m/z362、290；PCB180：m/z394、324；
定量离子：八氟萘：m/z272，PCB28：m/z258，PCB52：m/z292，PCB101：m/z326，PCB118：m/z326，PCB138和PCB153：m/z360，PCB180：m/z396。
溶剂延迟：5min。
数据处理：重复上述所有步骤3次，得到4组上述GC/MS中得到的多氯联苯的数据，利用标准加入法计算泥土中多氯联苯的浓度。具体操作方法如下：根据以上数据，以浓度为横坐标，多氯联苯的峰面积与内标八氟萘的比值为纵坐标，绘制标准曲线，如表1所示，标准曲线的反向延长线与X轴的交点即为泥土中多氯联苯的浓度，结果如表2所示。
表1标准曲线
PCB28 PCB52 PCB101
标准曲线 y＝0.1368x+0.2429 y＝0.1669x+0.017 y＝0.0748x+0.0022
R<sup>2</sup> 0.9991 0.9976 0.9902
表2泥土中PCB的含量
表2中的ND表示未检测到目标物。

Claims (2)

1.一种应用超声辅助-顶空-固相微萃取技术测定土壤中七种多氯联苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品处理：将待测泥土样品用研钵研均匀，取上述泥土样品1-20.0g置于顶空瓶中，加入50-500μl内标物，加入1-10g氯化钠，加入5-15mL去离子水，加入0-300μL混标多氯联苯，调pH值至2-10，混匀样品；
(2)超声辅助顶空固相微萃取：将所述顶空瓶的瓶口密封，插入萃取头，萃取条件如下：超声功率为20-200W，萃取温度为60℃，萃取时间为10-120min；
(3)气相色谱-质谱联用：从顶空瓶上拔出所述萃取头，将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口，解析温度为100℃-300℃，解吸时间为4-20min，启动数据采集仪器采集多氯联苯的数据；
(4)数据处理：改变所述样品处理中的所述混标多氯联苯的加入量，重复上述(1)、(2)、(3)步骤4次，得到4组上述(3)中的多氯联苯的数据，绘制标准曲线，计算泥土中多氯联苯的浓度；
所述步骤(1)中，所述的内标物为八氟萘；所述步骤(2)中，所述萃取头为DVB/CAR/PDMS涂层的商业化萃取头；
所述步骤(3)中，气相色谱-质谱的条件为：
色谱柱：Rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：270℃；
程序升温条件：初始温度为70℃，保持2min；以20℃/min的速度升温至230℃，保持2min；再以5℃/min的速度升温至250℃，保持2min；再以20℃/min的速度升温至280℃，保持2min；
电离模式：EI；
选择离子：八氟萘：m/z241、222；PCB28：m/z256、186、162；PCB52：m/z290、220；PCB101：m/z324、256；PCB118：m/z328；PCB138和PCB153：m/z362、290；PCB180：m/z394、324；
定量离子：八氟萘：m/z272，PCB28：m/z258，PCB52：m/z292，PCB101：m/z326，PCB118：m/z326，PCB138和PCB153：m/z360，PCB180：m/z396。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在将所述萃取头插入气相色谱-质谱联用仪进样口之前需进行除水处理。
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