CN114264758B - 检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法。所述方法先将沉积物样品使用快速溶剂萃取仪提取，然后经旋转蒸发仪浓缩后进行除水，再使用净化凝胶色谱仪净化，接着使用层析柱二次净化，最后氮吹定容。本发明采用的层析柱装填简单，通过控制层析柱填料的组成成分以及各成分的质量比，提升净化效果，去除基质效应效果明显。经本发明方法处理后，PBDEs的回收率在82％～134％，PCBs的回收率在81％～120％，EHFRs的回收率在66％～141％。

Description

检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法

技术领域

本发明属于有机污染物分析技术领域，涉及一种检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法。

背景技术

多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是一类人工合成有机物，联苯上的氢原子为氯原子所取代而形成的一类氯化物，其用途广泛，常用作绝缘油、润滑油和添加剂等。多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)的结构和多氯联苯类似，两个苯环之间由一个醚键相连，苯环上的氢原子被溴原子取代。PBDEs主要用作阻燃剂，添加到工业产品中以提高其防火性能。目前，由于部分PBDEs被禁止生产和使用，研究人员开发出了一类新型卤代阻燃剂(Emerging halogenated flame retardants,EHFRs)来替代传统溴代阻燃剂添加到工业产品中。PCBs、PBDEs、EHFRs在环境中广泛存在且存量大，因此在环境中时刻监测这些污染物是十分必要的。

沉积物样品基质复杂，对有机污染物的检测干扰较大，目前常用的沉积物样品的前处理方法包括提取和净化两步。快速溶剂萃取法提取沉积物样品效果良好，通常采取的净化步骤包括净化凝胶色谱和SPE柱固相萃取等(蒙华俊等.液液萃取-固相萃取-气质联用测定指甲中的多溴联苯醚与多氯联苯[J].环境化学,2020,39(04):1055-1064.)。但是不同地区沉积物基质干扰情况差异较大，SPE柱难以达到良好的净化效果。除此之外，研究人员也开发了一种层析柱(朱国华等.高分辨气相色谱-质谱法同时测定土壤及沉积物中二英、溴代二英、多氯联苯和多溴联苯醚[J].环境化学,2014,33(01):74-80.)来净化沉积物样品，但针对不同的目标物质所采用的填料不同，其去除基质干扰效果也不一样。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法，该方法提取和净化效果好，能够有效去除沉积物中的基质干扰，回收率满足分析要求。

实现本发明目的的技术解决方案是：

检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法，包括如下步骤：

步骤1，将沉积物样品冻干，研磨过筛；

步骤2，过筛沉积物样品的快速溶剂萃取：

(1)依次使用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗快速溶剂萃取池和研钵；

(2)将过筛沉积物样品和硅藻土混合后研磨；

(3)先在快速溶剂萃取池底部平铺一层硅藻土，然后将研磨好的样品加入到萃取池中并用硅藻土填实，加入内标后放入快速溶剂萃取仪器开始萃取；

步骤3，将萃取所得溶液浓缩；

步骤4，浓缩液除水：

(1)依次使用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗固相萃取装置；

(2)使用无水硫酸钠除去浓缩液的水，将所得溶液定容；

步骤5，将定容后的溶液经净化凝胶色谱仪进行一级净化；

步骤6，同步骤3；

步骤7，浓缩液除硫：

(1)将铜粉在浓盐酸中浸泡1.5～2h，再将浓盐酸依次替换成纯水、丙酮和正己烷超声；

(2)将超声后的铜粉添加到浓缩液中，超声；

步骤8，使用层析柱进行二级净化：

(1)以二氯甲烷为溶剂，采用湿法装柱依次将无水硫酸钠、硅胶、无水硫酸钠、失活氧化铝、无水硫酸钠添加至层析柱中，所述的无水硫酸钠、硅胶、无水硫酸钠、失活氧化铝、无水硫酸钠的质量比为1:8:1:4:1；

(2)层析柱装填完毕后使用V_正己烷：V_二氯甲烷＝1:1的混合溶剂淋洗；

(3)将含铜粉浓缩液加入到淋洗后的层析柱中，使用V_正己烷：V_二氯甲烷＝1:1的混合溶剂淋洗并收集；

步骤9，同步骤3；

步骤10，将浓缩液转移至棕色离心管中氮吹，再使用二氯甲烷清洗离心管内壁，得到前处理液。

步骤2(3)中，萃取溶剂为V_环己烷：V_乙酸乙酯＝1:1的混合溶剂，萃取条件为：预热时间0min，加热时间5min，静态时间5min，冲洗百分数60％，提取循环2次，提取温度100℃，提取压力1500psi。

步骤5中，净化条件为：流速为5mL/min，流动相是V_环己烷：V_乙酸乙酯＝1：1的混合溶剂，开始收集时间是8min，结束收集时间30min，总收集时长40min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用的层析柱装填简单；

(2)本发明中层析柱使用的填料价格低廉，通过控制填料的组成成分以及各成分的质量比，提升净化效果，去除基质效应效果明显。

附图说明

图1为本发明的流程框图。

图2为27种PBDEs采用本发明的前处理方法的回收率。

图3为32种PCBs采用本发明的前处理方法的回收率。

图4为16种EHFRs采用本发明的前处理方法的回收率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详述。

实施例1

如图1所示，检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法，包括以下步骤：

步骤1，将太湖沉积物样品使用真空冻干机冻干，然后使用玻璃研钵研磨过80目筛；

步骤2，过筛沉积物样品的快速溶剂萃取：

(1)依次使用甲醇、二氯甲烷、正己烷清洗快速溶剂萃取池和研钵三次。

(2)称取1.5g硅藻土(600℃烘8h，下同)放入研钵中。在称量盘中平铺一层硅藻土，将其放入分析天平上并置零，将5g样品加入称量盘中，记录其质量。将称量盘中样品和硅藻土一起倒入含有1.5g硅藻土的研钵中研磨。

(3)先在快速溶剂萃取池底部平铺一层硅藻土，之后将研钵中研磨好的样品加入到萃取池中并用硅藻土填实，加入内标(¹³PCB-15、28、52、118、153、180、208和PBDE-30、¹³PBDE-209)后放入快速溶剂萃取仪器开始萃取(仪器型号DIONEX ASE 350，萃取溶剂：V_环己烷：V_乙酸乙酯＝1:1混合溶剂，萃取条件：预热时间0min，加热时间5min，静态时间5min，冲洗百分数60％，提取循环2次，提取温度100℃，提取压力1500psi)。

(4)使用移液管将快速溶剂萃取仪器所萃取的样品转移到棕色平底烧瓶中，并用二氯甲烷清洗三次。

步骤3，萃取所得溶液使用旋转浓缩仪(RE-2000E，南京科尔仪器设备有限公司)浓缩至1.5mL。

步骤4，浓缩液除水：

(1)依次使用甲醇、二氯甲烷正己烷清洗固相萃取装置三次；

(2)在玻璃填充柱底部放入玻璃棉后填充无水硫酸钠(600℃烘8h)，用移液管将棕色平底烧瓶中浓缩液转移至填充柱内，用二氯甲烷清洗棕色平底烧瓶三次一并过填充柱，将所得溶液收集至棕色离心管内，氮吹定容至4mL。

步骤5，使用净化凝胶色谱仪进行一级净化：

(1)将4mL溶液转移至净化凝胶色谱仪进样瓶中；

(2)经净化凝胶色谱仪(仪器型号AUTOCLEAN，净化条件：流速为5mL/min，流动相是V_环己烷：V_乙酸乙酯＝1:1混合溶剂，开始收集时间是8min，结束收集时间30min，总收集时长40min，清洗体积是6ml)净化后使用棕色250ml平底烧瓶收集。

步骤6，同步骤3。

步骤7，浓缩液除硫：

(1)将铜粉在浓盐酸中浸泡1.5～2h，将浓盐酸依次替换成纯水、丙酮和正己烷超声15min；

(2)将1.5g铜粉添加到浓缩液中超声15min。

步骤8，使用层析柱进行二级净化：

(1)以二氯甲烷为溶剂，采用湿法装柱依次将1g无水硫酸钠、8g硅胶、1g无水硫酸钠、4g失活氧化铝(4g氧化铝加入200mL蒸馏水)、1g无水硫酸钠添加至层析柱(规格：内径11mm，高40cm)中；

(2)层析柱装填完毕后使用100mL V_环己烷：V_乙酸乙酯＝1:1混合溶剂淋洗，收集并丢弃；

(3)将含铜粉浓缩液加入到淋洗后的层析柱中，使用100mL V_环己烷：V_乙酸乙酯＝1:1混合溶剂淋洗并收集至棕色平底烧瓶中。

步骤9，同步骤3。

步骤10，将浓缩液转移至棕色离心管中氮吹至0.5mL后，使用二氯甲烷清洗离心管内壁一次，得到前处理液，然后氮吹干后使用100uL异辛烷定容等待分析。

本实施例中甲醇、二氯甲烷、正己烷、环己烷、异辛烷、乙酸乙酯均为色谱纯。

在本实施例中PBDEs的回收率在82％～134％(图2)，PCBs的回收率在81％～120％(图3)，EHFRs的回收率在66％～141％(图4)。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是层析柱填料为1g无水硫酸钠、8g佛洛里土、1g无水硫酸钠、4g失活氧化铝(4g氧化铝加入200mL蒸馏水)、1g无水硫酸钠；

采用此填料部分高溴代PBDEs回收率在141％～191％，此填料达不到良好去除沉积物中基质干扰的效果。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是层析柱填料为1g无水硫酸钠、8g硅胶、4g失活氧化铝(4g氧化铝加入200mL蒸馏水)、1g无水硫酸钠。

采用此填料新型卤代阻燃剂中有两种化合物(BTBPE和BEHTBP)残留在层析柱中，没有洗脱下来，无法满足后续分析要求。

Claims (1)

1.检测沉积物中PCBs、PBDEs和EHFRs的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将沉积物样品冻干，研磨过筛；

步骤2，过筛沉积物样品的快速溶剂萃取：

（1）依次使用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗快速溶剂萃取池和研钵；

（2）将过筛沉积物样品和硅藻土混合后研磨；

（3）先在快速溶剂萃取池底部平铺一层硅藻土，然后将研磨好的样品加入到萃取池中并用硅藻土填实，加入内标后放入快速溶剂萃取仪器开始萃取，萃取溶剂为V_环己烷：V_乙酸乙酯=1:1的混合溶剂，萃取条件为：预热时间0min，加热时间5min，静态时间5min，冲洗百分数60%，提取循环2次，提取温度100℃，提取压力1500psi；

步骤3，将萃取所得溶液浓缩；

步骤4，浓缩液除水：

（1）依次使用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗固相萃取装置；

（2）使用无水硫酸钠除去浓缩液的水，将所得溶液定容；

步骤5，将定容后的溶液经净化凝胶色谱仪进行一级净化，净化条件为：流速为5mL/min，流动相是V_环己烷：V_乙酸乙酯=1：1的混合溶剂，开始收集时间是8min，结束收集时间30min，总收集时长40min；

步骤6，同步骤3；

步骤7，浓缩液除硫：

（1）将铜粉在浓盐酸中浸泡1.5~2h，再将浓盐酸依次替换成纯水、丙酮和正己烷超声；

（2）将超声后的铜粉添加到浓缩液中，超声；

步骤8，使用层析柱进行二级净化：

（1）以二氯甲烷为溶剂，采用湿法装柱依次将无水硫酸钠、硅胶、无水硫酸钠、失活氧化铝、无水硫酸钠添加至层析柱中，所述的无水硫酸钠、硅胶、无水硫酸钠、失活氧化铝、无水硫酸钠的质量比为1:8:1:4:1；

（2）层析柱装填完毕后使用V_正己烷：V_二氯甲烷=1:1的混合溶剂淋洗；

（3）将含铜粉浓缩液加入到淋洗后的层析柱中，使用V_正己烷：V_二氯甲烷=1:1的混合溶剂淋洗并收集；

步骤9，同步骤3；

步骤10，将浓缩液转移至棕色离心管中氮吹，再使用二氯甲烷清洗离心管内壁，得到前处理液。

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