CN104713964A - 一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，即是用微波辅助萃取与固相萃取联合技术处理土壤、沉积物等固体基质PBDEs的方法，包括以下步骤：一、样品干燥粉碎；二、微波辅助萃取，其过程如下：称取待处理土壤沉积物样品，量取一定量的萃取溶剂，采用微波消解/萃取仪进行微波辅助萃取；三、固液分离；四、固相净化小柱净化，其过程如下：将萃取液旋转蒸发至约1ml，通过固相萃取小柱净化；五、后续处理：洗脱液氮吹至尽干，溶剂定容，经膜过滤后，GC-NCI-MS进行分析。本发明使得样品的前处理时间短，可避免PBDEs等不稳定性物质发生分解，实现多份样品同时处理，较索氏萃取等传统方法，有机溶剂消耗少，避免对环境的二次污染。且达到较好的萃取效果。

Description

一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法

【技术领域】

本发明属于环境样品中PBDEs的前处理方法领域，具体是涉及一种用微波辅助萃取联固相萃取技术处理土壤沉积物中PBDEs的方法。

【背景技术】

多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是作为一种新型持久性有机污染物，在环境及生物体内普遍存在且污染程度呈增长趋势，对动植物及人类健康均造成潜在的危害。PBDEs在室温下具有蒸汽压低和憎水性、亲脂性等特点，因此极易在土壤或沉积物中累积并长期存在。通过动物实验研究PBDEs的毒性，发现PBDEs具有内分泌干扰毒性、致癌性和发育毒性等，因此对水生和陆生环境中PBDEs风险评价成为环保工作者或当地政府部门对环境法律法规的管理亟待解决的问题。但首先需要建立简单、快速、有效和环保的环境样品中PBDEs的分析技术或方法。

一般固体样品的前处理方法包括提取和净化。提取过程中最常用的提取方法是索氏提取，索氏提取法是一种最传统的方法，应用上相对比较简单。然而索氏提取技术存在提取时间较长，一般需要16～24h，有机溶剂消耗量大、能耗大等缺点。环境样品基质复杂，特别土壤和沉积物样品，净化技术要求除去其他有机卤素化合物，由于PBDEs较其他有机卤素化合物(如PCBs或PBDD/Fs)极性高，通常用传统的吸附剂将其分离，如硅胶、氧化铝和弗罗里硅土等。但是，现如今的PBDEs样品前处理方法，不同程度的存在萃取方法步骤繁琐，萃取时间长，能耗大等缺陷或不足。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法；其生产线组成简单，萃取方法简便，可同时测定多个样品，萃取时间短、能耗少且萃取效果好，回收率达到用来痕量分析的范围。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，其具体步骤为：

步骤一、样品风干粉碎：采用真空冷冻干燥机对土壤沉积物样品进行冷冻风干，然后用玻璃研钵磨碎至较小粒径；

步骤二、待处理样品的微波辅助萃取，其萃取过程如下：

201、称取待处理土壤沉积物样品和萃取溶剂：所述的萃取溶剂为正己烷/丙酮(1∶1，v∶v)混合液，且每克待处理样品需加入10ml的萃取溶剂；

202、采用微波消解/萃取仪对所述待处理土壤沉积物样品进行微波辅助萃取：先将称量好的待处理土壤沉积物样品和萃取溶剂分别放入微波消解/萃取仪的消解罐中，并加盖，进行相应调整后放入微波消解/萃取仪内进行萃取处理；所述微波消解/萃取仪的额定输入功率为2000W，微波输出功率为800W，工作频率为800W；微波萃取程序为5min从室温升至105℃，保持20min，冷却10min；

203、萃取结束后，待消解罐冷却至20～30℃时，将所述消解罐从微波消解/萃取仪内取出；

步骤三、固液分离：采用低速式离心机对样品和萃取溶剂的混合物进行离心分离，获得萃取液；所述的低速式离心机的转速为3500rpm，离心时间为5～10min；

所述的固液分离，具体包括以下步骤：

301、将步骤二中所述消解罐内的萃取液倒入离心管内，并将残渣留在所述消解罐内；

302、采用溶剂对留在所述消解罐内的残渣表面残留萃取物进行2～5次富集，并将每次富集后的富集液倒入离心管内，获得混合液；所述溶剂为正己烷，且每次每克待处理样品需加入5ml；

303、采用低速式离心机对所述混合液进行离心分离，使得由萃取物和溶剂组成的萃取液与残渣相分离；

步骤四、固相萃取，其过程如下：

401、采用旋转蒸发仪对所述萃取液旋转蒸发浓缩至约1～1.5ml；

402、采用固相萃取小柱活化后对浓缩液净化，并控制固相萃取系统的流速；所述固相萃取小柱为弗罗里硅土柱(Florisil)；所述活化为依次用10ml异辛烷、10ml正己烷通过固相萃取小柱；所述控制固相萃取系统的流速为1～2ml/min；

403、用洗脱液淋洗固相净化小柱，真空抽干后，所述洗脱液为5ml异辛烷；

步骤五、后续处理：将通过所述固相萃取小柱后的溶液氮吹至尽干，用200毫升异辛烷定容，经膜过滤后，用返回质谱分析法GC-MS进行分析。

上述步骤一中所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，干燥时间为12±1h。

上述步骤一中所述的较小粒径为0.001～2mm。

上述步骤202中所述采用微波消解/萃取仪对待处理样品进行微波萃取时，选用单罐微波萃取方案。

上述步骤401中所述旋转蒸发操作采用温度为40±2℃。

上述步骤五中所述膜为0.45微米的PTFE膜。

所述的正己烷、丙酮、异辛烷的纯度为分析纯，使用前二次蒸馏。

应用本发明的前处理方法，其方法的质量控制如下：待测物的基质加标的平均回收率为89.1～116.8％。获得较好的回收率，平行样品的相对标准偏差小于20％。最低浓度的标准偏差的3倍对应的浓度为检出限，13种PBDEs待测物的检出限为0.005～0.025ng/g满足痕量分析要求。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、微波萃取方法简便、固相净化小柱可实现批量处理，前处理时间短且效率高，回收率能满足痕量分析的要求。

2、能耗少、资源利用率高，溶剂用量较常规方法少。

3、无污染，利用本发明进行萃取过程中，不会对外界环境造成二次污染。

【附图说明】

图1为本发明的流程框图；

图2为标准品的选择离子色谱图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法的具体实施方式。

实施例1

如图1所示，本发明所述的微波辅助萃取联固相净化技术分析土壤中PBDEs的方法，包括以下步骤：

步骤一、样品风干粉碎：样品用锡箔纸包裹，采用真空冷冻干燥机对待处理土壤样品进行冷冻干燥，然后用玻璃研钵研磨至较小粒径；所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，干燥时间为24±1h，较小粒径为小于2mm。

本实施例中，所述待处理土壤样品具体为台州农田土。实际操作时，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为24h。风干磨碎后，过2mm筛备用。

步骤二、待处理样品的微波辅助萃取，其萃取过程如下：

201、称取待处理土壤样品和一定量萃取溶剂：所述溶剂为正己烷/丙酮(1∶1，v∶v)混合液，且每克待处理样品需加入10ml。

202、采用微波消解/萃取仪对所述待处理土壤沉积物样品进行微波辅助萃取：先将称量好的待处理土壤沉积物样品和萃取溶剂分别放入微波消解/萃取仪的消解罐中，并加盖，进行相应调整后放入微波消解/萃取仪内进行萃取处理。所述微波消解/萃取仪的额定输入功率为2000W，微波输出功率为800W，工作频率800W；微波萃取程序为5min从室温升至105℃，保持20min，冷却10min。本步骤中所述采用微波消解/萃取仪对待处理样品进行微波萃取时，选用单罐微波萃取方案。

203、萃取结束后，待消解罐冷却至20～30℃时，将所述消解罐从微波消解/萃取仪内取出；

步骤三、固液分离：采用低速式离心机对样品和萃取溶剂的混合物进行离心分离，获得萃取液；所述低速式离心机的转速为3500rpm，离心时间为5min。

其固液分离过程，具体包括以下步骤：

301、将步骤二中所述消解罐内的萃取液倒入离心管内，并将残渣留在所述消解罐内；

302、采用溶剂对留在所述消解罐内的残渣表面残留萃取物进行2-5次富集，并将每次富集后的富集液倒入离心管内，获得混合液；所述溶剂为正己烷，且每次每克待处理样品需加入5ml。本步骤中，所述正己烷的纯度为分析纯。

本实施例中，用正己烷对残渣富集3次，且将3次富集后得到的富集液均混合倒入所述离心管内。

303、采用低速式离心机对所述混合液进行离心分离，使得由萃取物和溶剂组成的萃取液与残渣相分离。

本实施例中，所述低速式离心机离心时间为10min。

步骤四、固相萃取，其过程如下：

401、采用旋转蒸发仪对所述萃取液旋转蒸发浓缩至约1ml；所述旋转蒸发操作温度为40±5℃。

本实施例中，所述旋转蒸发操作温度为40℃。

402、采用固相净化小柱活化后对浓缩液净化，并控制固相萃取系统的流速；所述固相净化小柱为Florisil柱；所述活化为依次用10ml异辛烷、10ml正己烷活化固相净化小柱；所述控制固相萃取系统的流速为1.5ml/min

本实施例中，所述正己烷和异辛烷的纯度均为分析纯。

403、用洗脱液淋洗固相萃取小柱，真空抽干后；用5ml异辛烷洗脱。

本实施例中，所述异辛烷的纯度为分析纯。

步骤五、后续处理：将通过所述固相萃取小柱后的溶液氮吹至尽干，用200μl异辛烷定容，经膜过滤后，用GC-MS进行分析，待测物标准品和土壤加标的选择离子色谱图(图2)。本步骤所述膜为0.45微米的PTFE膜。

本实施例中，所述正己烷、丙酮、异辛烷的纯度为分析纯，使用前二次蒸馏。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述的待处理沉积物样品具体为太湖底泥。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，其具体步骤为：

步骤一、样品风干粉碎：采用真空冷冻干燥机对土壤沉积物样品进行冷冻风干，然后用玻璃研钵磨碎至较小粒径；

步骤二、待处理样品的微波辅助萃取，其萃取过程如下：

201、称取待处理土壤沉积物样品和萃取溶剂：所述的萃取溶剂为正己烷和丙酮的体积比为1∶1的混合液，且每克待处理样品需加入10ml的萃取溶剂；

202、采用微波消解/萃取仪对所述待处理土壤沉积物样品进行微波辅助萃取：先将称量好的待处理土壤沉积物样品和萃取溶剂分别放入微波消解/萃取仪的消解罐中，并加盖，进行相应调整后放入微波消解/萃取仪内进行萃取处理；所述微波消解/萃取仪的额定输入功率为2000W，微波输出功率为800W，工作频率为800W；微波萃取程序为5min从室温升至105℃，保持20min，冷却10min；

203、萃取结束后，待消解罐冷却至20～30℃时，将所述消解罐从微波消解/萃取仪内取出；

步骤三、固液分离：采用低速式离心机对样品和萃取溶剂的混合物进行离心分离，获得萃取液；所述的低速式离心机的转速为3500rpm，离心时间为5～10min；

所述的固液分离，具体包括以下步骤：

301、将步骤二中所述消解罐内的萃取液倒入离心管内，并将残渣留在所述消解罐内；

302、采用溶剂对留在所述消解罐内的残渣表面残留萃取物进行2～5次富集，并将每次富集后的富集液倒入离心管内，获得混合液；所述溶剂为正己烷，且每次每克待处理样品需加入5ml；

303、采用低速式离心机对所述混合液进行离心分离，使得由萃取物和溶剂组成的萃取液与残渣相分离；

步骤四、固相萃取，其过程如下：

401、采用旋转蒸发仪对所述萃取液旋转蒸发浓缩至1～1.5ml；

402、采用固相萃取小柱活化后对浓缩液净化，并控制固相萃取系统的流速；所述固相萃取小柱为弗罗里硅土柱；所述活化为依次用10ml异辛烷、10ml正己烷通过固相萃取小柱；所述控制固相萃取系统的流速为1～2ml/min；

403、用洗脱液淋洗固相净化小柱，真空抽干后，所述洗脱液为5ml异辛烷；

步骤五、后续处理：将通过所述固相萃取小柱后的溶液氮吹至尽干，用200毫升异辛烷定容，经膜过滤后，用返回质谱分析法GC-MS进行分析。

2.如权利要求1所述的一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，上述步骤一中所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，干燥时间为12±1h。

3.如权利要求1所述的一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，上述步骤一中所述的较小粒径为0.001～2mm。

4.如权利要求1所述的一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，上述步骤202中所述采用微波消解/萃取仪对待处理样品进行微波萃取时，选用单罐微波萃取方案。

5.如权利要求1所述的一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，上述步骤401中所述旋转蒸发操作采用温度为40±20C。

6.如权利要求1所述的一种环境固体基质中多溴联苯醚的前处理方法，其特征在于，上述步骤五中所述膜为0.45微米的PTFE膜。