CN105467026A - 一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，属于环境监测技术领域。本发明在样品的前处理过程中根据提取目标物的性质采用分阶段式萃取的方式对全氟化合物进行萃取，调整第二阶段的pH值，并在两阶段采用不同性质的溶剂进行多次萃取，在萃取过程中辅以超声波，提取效率高，并且提取比较完全，实验用容器采用聚乙烯或聚丙烯材料，减少实验误差，检测采用液相色谱质谱联用的测定方法，优化了色谱条件，检测结果精密度和准确度高，检出限低。

Description

一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法。
背景技术
全氟化合物(Perfluorinatedcompounds，PFCs)是指分子中与碳原子连接的氢原子完全被氟取代的直链或带有支链的有机化合物，主要由全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸盐以及全氟烷基磺酰三类组成。由于PFCs类物质具有特殊的疏水性、疏油性、表面活性、热稳定性等理化性质，因此被广泛应用于化工、电子、制药、航天及生活等领域。随着这类产品的大量生产和使用，使得PFCs通过直接或间接途径不断进入到大气、水体、土壤、沉积物等各种环境介质中。但PFCs分子中的C-F键具有极高的键能(544kJ·mol-1)，所以其能在环境中持久性存在，难以发生降解和生物转化。目前，PFCs在全球主要工业国的生态环境中已达到普遍检出的程度，成为环境中无所不在的污染物。研究发现这类物质具有肝脏毒性、免疫毒性、发育毒性、内分泌干扰及潜在的致癌性等多种毒性，而且其毒性具有非常长的潜伏期，这对生态环境及人类健康将构成严重的威胁。2009年，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其盐类列入持久性有机污染物(POPs)优控名单。基于PFCs的环境持久性、毒性大、生物蓄积性强等特点，PFCs环境污染问题现已成为科学界和政府关注的热点。相对于水体和生物体，土壤和沉积物是PFCs更为重要的储存场所。
近年来，国内外研究者也对部分区域土壤、河流沉积物及污水处理厂活性污泥中PFCs的分布情况进行了调查研究。HigginsCP等研究表明美国旧金山湾的表层沉积物中PFOS和PFOA最高浓度分别为3.76和0.39ng·g-1干重。Wang等研究表明辽东湾土壤中总PFCs的浓度为低于检测限至3.14ng·g-1干重。深圳市表层土壤中的PFCs以PFOA和PFOS为主，总PFCs为1.59μg·kg-1干重，但PFCs只占可萃取有机氟的0.32％。淮河流域土壤中的PFCs以PFOA、PFOS和全氟壬酸(PFNA)为主，总量最高为22μg·kg-1干重。土壤PFCs污染虽然具有普遍性，但仍有大量可萃取有机氟难以定性和定量，这是由于土壤基质复杂，PFCs污染物的含量极低(ng·g-1)，且兼具疏水性、疏油性等特点所致。因此如何降低土壤PFCs检出限，提高测定的精密度与准确度，甄别和分析更多的PFCs及未知的有机氟是全面研究PFCs分布特征亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种检出限低，精密度和准确度高的土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括将预处理后的土壤和沉积物样品粉末进行分段式萃取，再将萃取后的上清液通过WAX固相萃取柱进行分离纯化，最后使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定；
其中萃取过程具体为：
第一阶段萃取：取预处理后的样品粉末置于离心管中，加入同位素标记化合物及萃取剂，依次经振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中；
第二阶段萃取：向第一次萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂，并加入辅助试剂调节溶液pH至3.0-5.8，依次经振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中；
合并两阶段萃取后的上清液。
为了充分萃取，本发明对样品粉末进行了三次萃取。萃取后合并萃取液，选用WAX固相萃取柱对萃取后的全氟化合物进行分离和净化，WAX固相萃取柱的填料为以聚合物基质的弱阴离子交换吸附剂，具有弱阴离子交换和非极性疏水双重作用，含弱碱性的氨基功能基团，与全氟化合物的吸附性适当，容易被合适的溶剂所洗脱，能较好地全氟化合物分离纯化。全氟化合物的定性和定量选用液相色谱质谱联用的方法，选择性和灵敏度均很高，对样品的前处理要求较低，检测范围大，检测极限低，使用同位素标记化合物法进行测量，误差小，可最大限度地减少由仪器响应度所引起的误差。本发明先对样品进行振荡，振荡时优选涡旋振荡，使样品能均匀分散于溶剂中，并静置一段时间，使样品粉末能被溶剂充分浸润，同时也有部分溶质溶出。然后再使用超声波辅助溶剂萃取的方式对土壤及沉积物中全氟化合物进行萃取，超声波可产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，使溶剂充分渗透到样品粉末中，能在很短的时间内将样品中的全氟化合物萃取出来，大大提高收率，缩短萃取时间，提高经济效益。超声波萃取前的振荡和静置，可以减少超声波萃取的时间，减少能耗，增加萃取率。由于土壤及沉积物中全氟化合物的种类非常多，本发明所萃取的13种目标被测物中，NEtFOSAA、NMeFOSAA酸性较强，在单独的甲醇/乙腈/丙酮/己烷萃取的中性体系中的萃取效率较低，萃取效果不稳定，导致回收率较差，所得数据不稳定，精密度不高。发明人经过试验通过在萃取液中增加辅助试剂，将萃取体系PH值调节到上述范围，NEtFOSAA、NMeFOSAA的萃取效果较好，从而提高了这两种被测物的回收率。
作为优选，所述预处理的具体过程为，挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干燥，研磨并过50-60目筛得到样品粉末，冷冻保存。有机残体中所含的全氟化合物的含量与土壤和沉积物中的不同，会影响最终检测结果的准确性，所以要预先去除。冷冻干燥可以保持样品中化学物质不发生变化，保证结果准确性。制成粉末样品有利于样品在溶剂中的分散和目标物的溶出，以萃取完全。
作为优选，所述同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种。
本发明选用上述同位素标记物为同位素标记化合物对样品中的全氟化合物进行定性和定量的测定，上述同位素标记物能完全溶于样品中，且不会与样品中的全氟化合物发生化学反应，峰位与待测组分接近且能分开，能准确对样品中的全氟化合物进行定性和定量。
作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取中的萃取剂均为甲醇、乙腈、丙酮、己烷中的一种或多种，所述辅助试剂为甲酸、乙酸中的一种或两种。
由于本发明所选用的萃取溶剂均对全氟化合物有较好的溶解性，辅助试剂选用甲酸、乙酸的一种或两种，甲酸、乙酸与上述萃取溶剂相容性好。甲酸、乙酸与甲醇会反应生成酯类物质，但生成的甲酸甲酯和甲酸乙酯也是很好的溶剂，不会影响全氟化合物的萃取。
作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取的具体操作过程中均重复操作1-3次。
作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取所使用的萃取剂不同。
作为优选，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取的具体操作过程中重复操作时，分别采用不同的萃取剂对样品进行萃取。
在多次萃取过程中分别选用不同的溶剂对样品中的全氟化合物进行萃取，萃取率高，萃取物比较完全。其原因在于，土壤及沉积物中全氟化合物的种类非常多，其性质也有一定的差别，传统方法萃取时通常采用一种试剂对样品进行单次或多次萃取，而一种试剂往往只对全氟化合物中的某几种的萃取率较高，而对其他的化合物则萃取率较低或不能萃取出，不能将全氟化合物较完全和完整地萃取出来，这样检测出来的结果相对于实际情况是有误差，不能使人们准确认识到环境中全氟化合物的种类和含量。因此本发明选用多种性质不同的溶剂对样品进行分次萃取，能较完全和完整地萃取出样品中的全氟化合物。
作为优选，所述辅助试剂中还包括甲酸铵、乙酸铵的一种或两种。甲酸铵和乙酸铵的加入可形成较稳定的缓冲溶液体系，使萃取体系稳定。
作为优选，所述第一阶段萃取时样品粉末与萃取剂的重量比为1:5-10，第二阶段萃取时渣体与萃取剂的重量比为1:6-12。
全氟化合物在一定量的溶剂增量范围内，其溶解度随着溶剂而对增加而增加，但全氟化合物在溶剂里的溶解能力是有一定限度的，当全氟化合物在溶剂中的溶解到了一定程度，其溶解量就不会增加或增加量很小，如果继续增加溶剂量，萃取率不会提高或提高很有限。因此本发明将样品粉末/渣体与萃取剂的比例控制在上述范围内，最大限度地提高萃取率同时控制萃取剂的用量以控制成本。
作为优选，所述超声萃取的水浴温度为50-70℃，时间为10.5-20min，超声功率为300-350w。
在上述温度范围内，全氟化合物的溶解度较高，因此将温度控制在上述范围内；长时间、高功率的超声会导致部分全氟化合物降解破坏，所以对超声时间及功率严格控制在上述范围内。
作为优选，所述上清液通过WAX固相萃取柱进行分离纯化的具体过程为：
WAX固相萃取柱使用前依次用0.5％v/v氨的甲醇溶液、甲醇和水活化WAX固相萃取柱；
萃取后的上清液氮吹至0.5-2mL，溶入超纯水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；
上清液通过WAX固相萃取柱后依次用醋酸盐缓冲溶液、超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空5.0-10.0min；再依次用甲醇，0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液；
洗脱液氮吹至干，加入甲醇，涡旋混匀后过有机滤膜。
所述醋酸盐缓冲溶液pH＝4，其配制方法为：称取0.0205g色谱纯的无水醋酸钠，用高纯水溶解后，定容到100ml。
本发明在萃取前依次选用0.5％v/v氨的甲醇溶液、甲醇和水活化WAX固相萃取柱，能较完全地去除残留在萃取柱中的溶剂、水分和杂质；总萃取液以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱，萃取过程中不能干柱；依次用Ph＝4的醋酸盐缓冲溶液、超纯水淋洗WAX固相萃取柱，去除总萃取液中的杂质，淋洗完持续抽真空5.0-10.0min，使杂质和淋洗液完全流出；然后依次用甲醇，0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，甲醇与全氟化合物的结合效果好，洗脱效果好。
作为优选，所述液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为28-32℃，流速为300μL/min，进样量为8-12μL。
本发明选用醋酸铵溶液和甲醇作为流动相进行洗脱，全氟化合物在甲醇中的溶解性较强，洗脱效果好，色谱峰保留时间短、稳定、无拖尾，醋酸铵的加入使峰形对称、尖锐。
作为优选，所述液相色谱的洗脱条件为，0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min，梯度洗脱程序见表1。
本发明采用上述梯度洗脱条件，提高了柱效，从而使不同的全氟化合物在不同的时间内被洗脱，分离的各峰不致于太拥挤，从而改善检测器的灵敏度，提高检测结果的准确性，降低检出限。
作为优选，所述的质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
由于全氟化合物中的全氟羧酸类化合物带有COO-，全氟磺酸类化合物带有SO3-，均难于质子化，不适合采用电喷雾正离子模式，所以选择ESI负离子方式作为电离模式。本发明在多级反应监测(MRM)的模式下进行质谱分析，得到目标化合物的准分子离子峰，选择相应的母离子做二级质谱。选取两个子离子组成离子对，以MRM模式进行锥孔电压，碰撞能量等质谱条件的优化，通过质谱条件的优化，降低了检出限，提高了检测准确度和精确度。各化合物优化的保留时间、NRM离子对见表2。
作为优选，本发明中所述使用的容器均由聚丙烯或聚乙烯材料制成。
为了尽量减少实验误差，本发明中盛装样品、上清液和萃取液等的容器选用不会吸附全氟化合物的聚丙烯或聚乙烯材料制成。因为样品中的全氟化合物的含量较低，所以试验器材所造成的误差对实验结果会有很大的影响，传统试验中，常采用玻璃器皿，而大多数全氟化合物会不可逆的吸附在玻璃表面，会降低检出值，造成实验结果的不准确。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：选用性质不同的多种溶剂对土壤和沉积物中的全氟化合物进行萃取，并辅以超声波，提高了萃取率和萃取效率，能够较完整和完全地将目标物质萃取出来，使用聚丙烯或聚乙烯材料的器皿作为实验用容器，减少实验误差，提高实验准确度，采用液相色谱质谱联用的方法进行定性定量的测定，优化液相和质谱条件，提高准确度和精确度，降低检出限。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本发明中所述土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括如下步骤，
(1)预处理：挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干燥，研磨并过50目筛得到样品粉末，-20℃冷冻保存，备用；
(2)萃取：
第一阶段萃取，称取1g预处理后的样品粉末置于聚丙烯或聚乙烯离心管中，加入同位素标记化合物2.0ng，再加入甲醇，涡旋振荡1min后静置30min，然后50℃水浴下超声萃取10min，超声功率为350w，然后在5000r/min的转速下离心15min，收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中，同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种，样品粉末与甲醇的重量比为1:5；
第二阶段萃取，向第一阶段萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂乙腈，并加入辅助试剂甲酸和甲酸铵，调节萃取体系的PH值至3.0，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，渣体与萃取剂的重量比为1:6；
(3)分离纯化：依次用4ml0.5％v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃取柱；合并第一阶段萃取、第二阶段萃取中的上清液，氮吹至0.5-2mL，溶入50ml超纯水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；依次用4mlPh＝4的醋酸盐缓冲溶液、10ml超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空5.0min；然后依次用4.0ml甲醇，4.0ml0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液于聚丙烯或聚乙烯收集容器中。
(4)全氟化合物的测定：洗脱液氮吹干后，加入1ml甲醇定容，涡旋混匀后过0.22μm有机滤膜过滤，使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定。
液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为28℃，流速为300μL/min，进样量为8μL。洗脱条件为：0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min。
质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
实施例2
本发明中所述土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括如下步骤，
(1)预处理：挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干燥，研磨并过60目筛得到样品粉末，-20℃冷冻保存，备用；
(2)萃取：
第一阶段萃取，称取1g预处理后的样品粉末置于聚丙烯或聚乙烯离心管中，加入同位素标记化合物2.0ng，再加入萃取剂甲醇，涡旋振荡1min后静置30min，然后55℃水浴下超声萃取15min，超声功率为340w，然后在5000r/min的转速下离心15min，收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中，同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种，样品粉末与甲醇的重量比为1:7；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂乙腈，重复上述振荡、静置、超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在聚丙烯离心管中，渣体与乙腈的重量比为1:8；
第二阶段萃取，向第一阶段萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂丙酮，并加入辅助试剂甲酸和甲酸铵，调节萃取体系的PH值至3.5，重复上述振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与萃取剂的重量比为1:8；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂己烷，并加入辅助试剂甲酸、甲酸铵、0.1mol/L乙酸和乙酸铵的混合液，调节萃取体系的PH值至3.5，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，渣体与萃取剂的重量比为1:8，辅助试剂中甲酸和0.1mol/L乙酸的体积比为18:1；
(3)分离纯化：依次用4ml0.5％v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃取柱；合并第一阶段萃取、第二阶段萃取中的上清液，氮吹至0.5-2mL，溶入50ml超纯水，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；然后依次用4mlPh＝4的醋酸盐缓冲溶液、10ml超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空7.0min；然后依次用4.0ml甲醇，4.0ml0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液于聚丙烯或聚乙烯收集容器中。
(4)全氟化合物的测定：洗脱液氮吹干后，加入1ml甲醇定容，涡旋混匀后过0.22μm有机滤膜过滤，使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定。
液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为29℃，流速为300μL/min，进样量为9μL。洗脱条件为：0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min。
质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
实施例3
本发明中所述土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括如下步骤，
(1)预处理：挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干燥，研磨并过50目筛得到样品粉末，-20℃冷冻保存，备用；
(2)分段式萃取：
第一阶段萃取，称取1g预处理后的样品粉末置于聚丙烯或聚乙烯离心管中，加入同位素标记化合物2.0ng，再加入萃取剂丙酮，涡旋振荡1min后静置30min，然后60℃水浴下超声萃取20min，超声功率为330w，然后在5000r/min的转速下离心15min，收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中，同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种，样品粉末与甲醇的重量比为1:8；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂乙腈，重复上述振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与乙腈的重量比为1:8；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂甲醇，重复上述振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与乙腈的重量比为1:9；
第二阶段萃取，向第一阶段萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂己烷，并加入辅助试剂甲酸、甲酸铵、0.1mol/L乙酸和乙酸铵的混合液，调节萃取体系的PH值至4.0，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与萃取剂的重量比为1:9，甲酸和0.1mol/L乙酸的体积比为9:1；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂乙腈，并加入辅助试剂0.1mol/L乙酸和乙酸铵，调节混合萃取剂的PH值至4.0，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与萃取剂的重量比为1:9；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂甲醇，并加入辅助试剂0.1mol/L乙酸和乙酸铵，调节混合萃取剂的PH值至4.0，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，渣体与萃取剂的重量比为1:9；
(3)分离纯化：依次用4ml0.5％v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃取柱；合并第一阶段萃取、第二阶段萃取中的上清液，氮吹至0.5-2mL，溶入50ml超纯水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；然后依次用4mlPh＝4的醋酸盐缓冲溶液、10ml超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空8.0min；然后依次用4.0ml甲醇，4.0ml0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液于聚丙烯或聚乙烯收集容器中。
(4)全氟化合物的测定：洗脱液氮吹干后，加入1ml甲醇定容，涡旋混匀后过0.22μm有机滤膜过滤，使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定。
液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为30℃，流速为300μL/min，进样量为10μL。洗脱条件为：0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min。
质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
实施例4
本发明中所述土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括如下步骤，
(1)预处理：挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干燥，研磨并过60目筛得到样品粉末，-20℃冷冻保存，备用；
(2)分段式萃取：
第一阶段萃取，称取1g预处理后的样品粉末置于聚丙烯或聚乙烯离心管中，加入同位素标记化合物2.0ng，再加入萃取剂己烷，涡旋振荡1min后静置30min，然后65℃水浴下超声萃取15min，超声功率为320w，然后在5000r/min的转速下离心15min，收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中，同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种，样品粉末与甲醇的重量比为1:9；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂乙腈，重复上述振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与乙腈的重量比为1:10；
第二阶段萃取，向第一阶段萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂丙酮，并加入辅助试剂甲酸、甲酸铵、0.1mol/L乙酸和乙酸铵的混合液，调节PH值至5.0重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与萃取剂的重量比为1:10，甲酸和0.1mol/L乙酸的体积比为18:1；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂乙腈，并加入辅助试剂甲酸、甲酸铵、0.1mol/L乙酸和乙酸铵的混合液，调节萃取体系的PH值至5.0重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，渣体与萃取剂的重量比为1:10，辅助试剂中甲酸和0.1mol/L乙酸的体积比为9:1；
(3)分离纯化：依次用4ml0.5％v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃取柱；合并第一阶段萃取、第二阶段萃取中的上清液，氮吹至0.5-2mL，溶入50ml超纯水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；然后依次用4mlPh＝4的醋酸盐缓冲溶液、10ml超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空9.0min；然后依次用4.0ml甲醇，4.0ml0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液于聚丙烯或聚乙烯收集容器中。
(4)全氟化合物的测定：洗脱液氮吹干后，加入1ml甲醇定容，涡旋混匀后过0.22μm有机滤膜过滤，使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定。
液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为31℃，流速为300μL/min，进样量为11μL。洗脱条件为：0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min。
质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
实施例5
本发明中所述土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，包括如下步骤，
(1)预处理：挑除土壤和沉积物中的有机残体，冷冻干燥，研磨并过50目筛得到样品粉末，-20℃冷冻保存，备用；
(2)分段式萃取：
第一阶段萃取，称取1g预处理后的样品粉末置于聚丙烯或聚乙烯离心管中，加入同位素标记化合物2.0ng，再加入萃取剂甲醇和乙腈的混合溶剂，涡旋振荡1min后静置30min，然后50-70℃水浴下超声萃取20min，超声功率为300w，然后在5000r/min的转速下离心15min，收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中，同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种，样品粉末与甲醇的重量比为1:10；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂乙腈，重复上述振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与乙腈的重量比为1:10；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂丙酮，重复上述振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与乙腈的重量比为1:10；
第二阶段萃取，向第一阶段萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂乙腈，并加入辅助试剂甲酸和甲酸铵，调节萃取体系的PH值至5.8，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，下层渣体留置在离心管中，渣体与萃取剂的重量比为1:12；
向上述离心管内的渣体中加入萃取剂丙酮，并加入辅助试剂0.1mol/L乙酸和乙酸铵，调节萃取体系的PH值至5.8，重复上述振荡、静置、超声萃取和离心收集的过程，渣体与萃取剂的重量比为1:12；
(3)分离纯化：依次用4ml0.5％v/v氨的甲醇溶液、4ml甲醇和4ml水活化WAX固相萃取柱；合并第一阶段萃取、第二阶段萃取中的上清液，氮吹至0.5-2mL，溶入50ml超纯水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；然后依次用4mlPh＝4的醋酸盐缓冲溶液、10ml超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空10.0min；然后依次用4.0ml甲醇，4.0ml0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液于聚丙烯或聚乙烯收集容器中。
(4)全氟化合物的测定：洗脱液氮吹干后，加入1ml甲醇定容，涡旋混匀后过0.22μm有机滤膜过滤，使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定。
液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为32℃，流速为300μL/min，进样量为12μL。洗脱条件为：0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min。
质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
实施例1-5中液相色谱的梯度洗脱程序见表1，质谱分析条件中各化合物优化的保留时间、NRM离子对见表2。
对比例1-5
第二阶段萃取中未添加辅助试剂调节PH，其他分别与实施例1-5相同。
将本发明中各实施例中的实验结果进行分析处理，所得结果如表3-4所示。
将对比例1-5中NEtFOSAA、NMeFOSAA的实验结果进行分析处理，所得结果如表5-6所示。
表1:液相色谱梯度洗脱程序
表2：十三种全氟化合物定量离子对、电离能、碰撞能量及保留时间
化合物 母离子 定性离子 定量离子 保留时间/min
PFHxA 313.0 269.0 119.0 2.80
PFHpA 362.9 319.0 169.1 3.56
PFOA 413.0 369.0 168.9 4.11
PFNA 462.8 419.2 219.1 4.56
PFDA 512.7 468.8 269.0 4.94
PFUnA 562.9 519.0 269.0 4.69
PFDoA 613.2 569.2 268.8 5.219 -->
PFHxS 398.8 79.8 98.9 4.10
PFOS 499.0 80.2 99.0 5.40
NEtFOSAA 584.0 526.0 483.0 4.89
NMeFOSAA 569.2 319.0 269.2 5.21
PFTeDA 712.8 669.0 318.7 5.20
PFTrDA 663.1 618.8 269.0 5.50
13C2-PFDA 514.8 470.0 269.0 4.50
d5-NEtFOSAA 589.2 531.1 418.8 4.59
D3-NMeFOSAA 572.7 418.9 437.9 4.70
13C4-PFOA 416.9 371.8 172.2 4.14
13C4-PFOS 502.7 80.0 98.9 4.65
表3：实施例1-5中沉积物分析处理后的实验结果
表4：实施例1-5中土壤分析处理后的实验结果
表5：对比例1-5中沉积物分析处理后的实验结果
表6：对比例1-5中土壤分析处理后的实验结果
由表3和表4可知，使用本发明的检测方法，样品的回收率高，检出限低，检测结果准确。
分别比较表3和表5、表4和表6中NEtFOSAA、NMeFOSAA的实验结果，可见，使用本发明的检测方法，添加辅助试剂调节萃取体系的PH后，样品中的NEtFOSAA、NMeFOSAA的回收率有明显提高。
综上所述，使用本发明的方法对土壤及沉积物中的全氟化合物进行检测，萃取率和萃取效率高，能够较完整和完全地将目标物质萃取出来，实验误差小，质谱出峰效果好，实验准确度和精确度高，检出限低。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括将预处理后的土壤和沉积物样品粉末进行分段式萃取，再将萃取后的上清液通过WAX固相萃取柱进行分离纯化，最后使用液相色谱质谱联用的测定方法进行全氟化合物的定性和定量测定；
其中分段式萃取的过程具为：
第一阶段萃取：取预处理后的样品粉末置于离心管中，加入同位素标记化合物及萃取剂，依次经振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中；
第二阶段萃取：向第一阶段萃取后留置在离心管内的渣体加入萃取剂，并加入辅助试剂调节溶液pH至3.0-5.8，依次经振荡、静置、水浴下超声萃取、离心收集上清液置于收集容器中，下层渣体留置在离心管中；
合并两阶段萃取后的上清液。
2.一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述同位素标记化合物为13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、d5-NEtFOSAA、d3-NMeFOSAA中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述第一阶段萃取和第二阶段萃取中的萃取剂均为甲醇、乙腈、丙酮、己烷中的一种或多种，所述辅助试剂为甲酸、乙酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述第一阶段萃取时样品粉末与萃取剂的重量比为1:5-10，第二阶段萃取时渣体与萃取剂的重量比均为1:6-12。
5.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述超声萃取的水浴温度为50-70℃，时间为10-20min，超声功率为300-350w。
6.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述上清液通过WAX固相萃取柱进行分离纯化的具体过程为：
WAX固相萃取柱使用前依次用0.5％v/v氨的甲醇溶液、甲醇和水活化WAX固相萃取柱；
萃取后的上清液氮吹至0.5-2mL，溶入超纯水中，然后以2.5-4.5ml/min的速度经过WAX固相萃取柱；
上清液通过WAX固相萃取柱后依次用醋酸盐缓冲溶液、超纯水淋洗WAX固相萃取柱，淋洗完持续抽真空5.0-10.0min；再依次用甲醇，0.5％v/v氨的甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液；
洗脱液氮吹至干，加入甲醇，涡旋混匀后过有机滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，所述液相色谱系统条件为：流动相A为2mmol/L醋酸铵溶液，流动相B为甲醇，柱温为28-32℃，流速为300μL/min，进样量为8-12μL。
8.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，液相色谱的洗脱条件为，0-1min，流动相是初始比例为40％B相+60％的A相，1-7min，B相比例线性增加至100％，保持3.5min后，即刻恢复到40％B相+60％A相的条件，平衡3min。
9.根据权利要求1所述的一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法，其特征在于，质谱分析条件为：电喷雾离子源，电离模式为ESI负离子模式，雾化气和干燥气均为N2，载气为高纯液氮，质谱扫描方式为多反应离子监控(MRM)，喷雾电压4500V，入口电压EP＝-10.00V，碰撞室出口电压CXP＝-15.00V。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105784881A (zh) * 2016-05-24 2016-07-20 中国科学院生态环境研究中心 土壤和/或植物中全氟化合物同分异构体的测定方法
CN106596778A (zh) * 2016-12-20 2017-04-26 广州广电计量检测股份有限公司 全氟酸类物质的检测方法
CN106706830A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 暨南大学 一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法
CN107422101A (zh) * 2017-09-11 2017-12-01 陕西科技大学 利用固相萃取‑波谱联用技术识别火干扰对土壤dom影响的方法
CN108507821A (zh) * 2018-06-20 2018-09-07 温州新鸿检测技术有限公司 一种土壤污染检测方法
CN108982648A (zh) * 2018-10-08 2018-12-11 临沂大学 一种土壤中氯的提取纯化方法和氯同位素组成的测试方法
CN109342588A (zh) * 2018-10-19 2019-02-15 重庆大学 用于垃圾渗滤液中pfoa固相萃取的优化方法
CN112229935A (zh) * 2020-12-14 2021-01-15 南京市产品质量监督检验院 一种全氟化合物的分析检测方法
CN112782306A (zh) * 2020-12-29 2021-05-11 九江天赐高新材料有限公司 氟磺酸纯度的检测方法
CN112881553A (zh) * 2021-01-14 2021-06-01 中国科学院生态环境研究中心 一种全氟和多氟类化合物的萃取方法
CN113049728A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 国家地质实验测试中心 同时测定鱼肉中十六种全氟烷基化合物的方法
CN114794681A (zh) * 2022-04-12 2022-07-29 暨南大学 一种监测全氟化合物暴露程度的塑料手环
CN116183782A (zh) * 2023-04-26 2023-05-30 北京建工环境修复股份有限公司 基于碱辅助电离的8种全氟化合物替代物的定量检测方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONATHAN P. BENSKIN等: "Rapid characterization of perfluoralkyl carboxylate, sulfonate, and sulfonamide isomers by high-performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
张鸿 等: "不同功能区表层土中全氟化合物污染指纹及其来源解析", 《环境科学》 *
杨伟贤: "环境样品中有机全氟化物的浓度、毒性、新提取方法以及物质平衡分析的研究", 《香港城市大学生物及化学系哲学博士学位论文》 *
王懿 等: "加速溶剂萃取-固相萃取净化-超高效液相色谱串联质谱法测定土壤中11种全氟化合物", 《环境化学》 *
胡国成 等: "珠江三角洲土壤中全氟化合物污染特征研究", 《中国环境科学》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105784881A (zh) * 2016-05-24 2016-07-20 中国科学院生态环境研究中心 土壤和/或植物中全氟化合物同分异构体的测定方法
CN105784881B (zh) * 2016-05-24 2018-09-11 中国科学院生态环境研究中心 土壤和/或植物中全氟化合物同分异构体的测定方法
CN106596778A (zh) * 2016-12-20 2017-04-26 广州广电计量检测股份有限公司 全氟酸类物质的检测方法
CN106706830B (zh) * 2016-12-28 2019-05-07 暨南大学 一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法
CN106706830A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 暨南大学 一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法
CN107422101A (zh) * 2017-09-11 2017-12-01 陕西科技大学 利用固相萃取‑波谱联用技术识别火干扰对土壤dom影响的方法
CN108507821A (zh) * 2018-06-20 2018-09-07 温州新鸿检测技术有限公司 一种土壤污染检测方法
CN108982648A (zh) * 2018-10-08 2018-12-11 临沂大学 一种土壤中氯的提取纯化方法和氯同位素组成的测试方法
CN108982648B (zh) * 2018-10-08 2021-01-29 临沂大学 一种土壤中氯的提取纯化方法和氯同位素组成的测试方法
CN109342588A (zh) * 2018-10-19 2019-02-15 重庆大学 用于垃圾渗滤液中pfoa固相萃取的优化方法
CN112229935A (zh) * 2020-12-14 2021-01-15 南京市产品质量监督检验院 一种全氟化合物的分析检测方法
CN112229935B (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 南京市产品质量监督检验院 一种全氟化合物的分析检测方法
CN112782306A (zh) * 2020-12-29 2021-05-11 九江天赐高新材料有限公司 氟磺酸纯度的检测方法
CN112881553A (zh) * 2021-01-14 2021-06-01 中国科学院生态环境研究中心 一种全氟和多氟类化合物的萃取方法
CN112881553B (zh) * 2021-01-14 2023-01-13 中国科学院生态环境研究中心 一种全氟和多氟类化合物的萃取方法
CN113049728A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 国家地质实验测试中心 同时测定鱼肉中十六种全氟烷基化合物的方法
CN114794681A (zh) * 2022-04-12 2022-07-29 暨南大学 一种监测全氟化合物暴露程度的塑料手环
CN116183782A (zh) * 2023-04-26 2023-05-30 北京建工环境修复股份有限公司 基于碱辅助电离的8种全氟化合物替代物的定量检测方法

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