CN106596778A

CN106596778A - 全氟酸类物质的检测方法

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Publication number: CN106596778A
Application number: CN201611184343.3A
Authority: CN
Inventors: 王�华; 任祥祥; 严洪连; 王海鸣; 刘能荣
Original assignee: Guangzhou GRG Metrology and Test Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou GRG Metrology and Test Co Ltd; Guangzhou GRG Metrology and Test Technology Co Ltd
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2017-04-26

Abstract

本发明涉及一种全氟酸类物质的检测方法，包括如下步骤：(1)制备待测溶液；(2)配制标准溶液；(3)测定：精密吸取所述标准溶液，采用液相色谱‑质谱对所述标准溶液进行测定，根据检测结果绘制标准曲线；精密吸取所述待测溶液，采用液相色谱‑质谱对所述标准溶液进行测定，根据检测结果以及所述标准曲线计算所述待测样品中的全氟酸类物质的含量。该方法检测限低，重现性好，加标回收率高，检出限达到0.01mg/L，重复性相对标准偏差＜6％，样品加标回收率为90.7％‑108.5％。

Description

全氟酸类物质的检测方法

技术领域

本发明涉及化学分析方法，特别是涉及一种全氟酸类物质的检测方法。

背景技术

1947年，美国明尼苏达矿业制造有限公司成功研制出全氟化合物，由于其具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性、疏水和疏油性能，开始被广泛应用于润滑剂、灭火剂、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品、室内装潢、皮革制品等生产领域。

全氟酸类化合物属于有机酸，常温下为白色结晶，易溶于水，甲醇等溶剂，这些物质进入大气环境后不易被降解，并可进行远距离迁移或转运，随干湿沉降到达地面，或进入水体或土壤。

REACH法规SVHC清单中对于多种全氟酸物质进行了明确的限制，要求每一种物质的限值为1000mg/kg。可见，全氟酸类物质的危害性已经引起了社会的高度重视，因此，建立适当的检测方法来检测全氟酸类物质的含量是非常有必要的。

目前，全氟酸类物质的检测主要是通过液相色谱-质谱联用法，总的来说前处理过程都比较繁琐，需要通过固相萃取净化的步骤，仪器分析时间也较长。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种全氟酸类物质的检测方法。

具体的技术方案如下：

一种全氟酸类物质的检测方法，包括如下步骤：

(1)制备待测溶液

获取待测样品，加入有机溶剂，超声萃取，取萃取液得待测溶液；

(2)配制标准溶液

配制不同浓度的标准溶液，其中溶剂为所述有机溶剂，标准物质包括全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟辛烷磺酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸和全氟十四烷酸；

(3)测定

精密吸取所述标准溶液，采用液相色谱-质谱对所述标准溶液进行测定，根据检测结果绘制标准曲线；

精密吸取所述待测溶液，采用液相色谱-质谱对所述标准溶液进行测定，根据检测结果以及所述标准曲线计算所述待测样品中的全氟酸类物质的含量；

液相色谱条件为：色谱柱：C18柱；采用梯度洗脱，流速为0.2-0.3ml/min；流动相A：浓度为2mM的乙酸铵水溶液；流动相B：乙腈；

质谱条件为：电离方式：ESI-；毛细管电压：1.8-2.2KV；锥孔电压：25-60V；脱溶剂气温度为380-420℃；脱溶剂气流速750-850L/hr；采集模式：全扫描模式定性，选择离子扫描模式定量。

在其中一些实施例中，所述梯度洗脱的程序为：0-2.5min，流动相A体积比由80±5％减至10±5％；2.5-4.5min，流动相A体积比保持10±5％不变；4.5-4.8min，流动相A体积比由10±5％增至80±5％，4.8-7.0min，流动相A体积比保持80±5％。

在其中一些实施例中，所述梯度洗脱的程序为：0-2.5min，流动相A体积比由80％减至10％；2.5-4.5min，流动相A体积比保持10％不变；4.5-4.8min，流动相A体积比由10％增至80％，4.8-7.0min，流动相A体积比保持80％。

在其中一些实施例中，所述全扫描模式中离子扫描范围为300-800m/z。

在其中一些实施例中，所述选择离子扫描模式中特征离子为：

全氟辛酸的特征离子为413m/z和369m/z；全氟壬酸的特征离子为463m/z和419m/z；全氟癸酸的特征离子为513m/z和469m/z；全氟辛烷磺酸的特征离子为499m/z；全氟十一烷酸的特征离子为563m/z和519m/z、全氟十二烷酸的特征离子为613m/z和569m/z；全氟十三烷酸的特征离子为663m/z和619m/z；全氟十四烷酸的特征离子为713m/z和669m/z。

在其中一些实施例中，所述有机溶剂为甲醇。

在其中一些实施例中，所述待测样品选自润滑剂、灭火剂、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品或皮革制品。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述超声萃取的条件为：65-75℃下，超声萃取85-95min。

在其中一些实施例中，所述萃取液用0.22μm微孔滤膜过滤后得所述待测溶液。

在其中一些实施例中，所述待测样品与所述有机溶剂的质量体积比为0.9-1.1g:20ml。

上述检测方法的有益效果：

(1)该方法建立了一种液相色谱-质谱联用法测定全氟酸类物质的分析测试方法。

(2)该方法简便快速，选用甲醇作为萃取剂，通过甲醇超声萃取后就能达到很好的萃取效果，在优化的分析条件下，全氟酸类物质在7min时间内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果。

(3)该方法检测限低，重现性好，加标回收率高，在0.01～2mg/L的浓度范围内线性良好，线性相关系数均能达到0.999，检出限达到0.01mg/L，重复性相对标准偏差＜6％，样品加标回收率为90.7％-108.5％。

附图说明

图1为全氟酸类物质的液相色谱图；

图2为八种全氟酸类物质的具体出峰情况；

图3为浓度为0.01mg/L的全氟酸类物质气相色谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

1、实验部分

1.1样品前处理

取代表性的样品(选自润滑剂、灭火剂、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品或皮革制品)，剪碎，称取1g±0.1g(精确至0.1mg)的样品于60mL玻璃反应瓶中，加入20mL的甲醇，盖上瓶盖，在70℃条件下，超声萃取90min±5min，静置5min，将萃取液通过0.22μm微孔滤膜过滤，得到待测溶液，用UPLC-MS分析。

1.2检测方法

1.2.1仪器设备

液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)ACQUITY UPLC H-CLASS SQD2美国Waters公司；超声波清洗器2300HT上海安谱科学仪器有限公司；台式高速离心机H1650长沙湘仪离心机仪器有限公司；旋转蒸发仪V-850瑞士BUCHI公司；漩涡混合器XW-80A上海精科实业有限公司；十万分级分析天平X205BDU瑞士METTLER TOLEDO公司；万分级分析天平AL204瑞士METTLER TOLEDO公司

1.2.2实验材料

甲醇(UPLC级试剂)、一级水、乙酸铵、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟葵酸、全氟辛烷磺酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸标准品。

表1全氟酸类物质的基本信息

1.2.3标准溶液的配制

用十万分级分析天平准确称取全氟酸类物质标准品各10mg(具体称样量需根据纯度换算)，加入到10mL容量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L的标准工作溶液。

1.2.4液相色谱-质谱检测器条件选择

1.2.4.1液相方法的建立

1.2.4.2质谱方法的建立

电离方式：ESI-；载气：液氮；毛细管电压：2.0KV；锥孔电压：25～60V；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：800L/hr；SCAN离子范围(m/z)：300～800；SIR离子(m/z)：见表2。

1.2.5含量计算

试样中全氟酸类物质的含量按式(1)计算：

Xi＝Ci×V×f/m…………(1)

Xi—试样中各全氟酸的含量，mg/kg；

Ci—萃取液中各全氟酸的浓度，mg/L；

V—最终定容体积，mL；

m—称样质量，g；

f—稀释因子。

注：SVHC报告检出限为50mg/kg，因此，当测试结果小于50mg/kg时，测试结果为N.D(未检出或小于检出限)；但当测试结果大于50mg/kg时，需要用LC-MS/MS进行进一步确认。

1.3检测结果

1.3.1各全氟酸物质出峰情况及特征离子的选择(如图1、2及表2所示)

表2全氟酸类物质的出峰时间及特征离子

在上述优化的液相色谱质谱分析条件下，全氟酸类物质在7min时间内能够达到很好的分离效果，峰形对称，基质干扰小，满足测试要求。

1.3.2标准工作曲线

表3全氟酸类物质的线性方程及相关系数

从表3全氟酸类物质的标准工作曲线中可以看出，该方法条件下，全氟酸类物质在0.01mg/L～2mg/L的范围内线性良好，各种全氟酸类物质的线性相关系数均达到0.999，满足测试要求。

1.3.3检出限确定

如图3所示，在该方法条件下，对不同浓度的标准溶液进行分析，可得出全氟酸类物质的检出限(3倍信噪比)达到0.01mg/L，空白试验结果小于检出限，能够满足全氟酸类物质的测试要求。

1.3.4精密度实验

取6个空白样品于60mL玻璃反应瓶中，分别加入100μL浓度为10mg/L的全氟酸类物质的标准溶液，再分别加入9.9mL甲醇，70℃条件下，超声萃取90min，试验结果如表4所示。

表4全氟酸类物质的精密度试验

结果如表4所示，可得重复性相对标准偏差＜6％，说明该测试方法重复性良好，满足测试要求。

1.3.5准确度实验

取3个空白样品，分别加入100μL浓度为1mg/L、100μL浓度为10mg/L以及200μL浓度为100mg/L的全氟酸类物质的标准溶液，再分别加入9.9mL、9.9mL、9.8mL甲醇，得到浓度分别为0.01mg/L、0.1mg/L、2mg/L的样品加标溶液，在70℃条件下，超声萃取90min，然后每一个加标浓度点再做两次平行试验，加标试验结果如表5所示。

表5全氟酸类物质的准确度试验

由表5可知，在该方法条件下，各种全氟酸类物质的加标回收率在90.7％-108.5％之间，可见该方法准确度较高，满足测试要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备待测溶液

(2)配制标准溶液

(3)测定

2.根据权利要求1所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述梯度洗脱的程序为：0-2.5min，流动相A体积比由80±5％减至10±5％；2.5-4.5min，流动相A体积比保持10±5％不变；4.5-4.8min，流动相A体积比由10±5％增至80±3％，4.8-7.0min，流动相A体积比保持80±5％。

3.根据权利要求2所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述梯度洗脱的程序为：0-2.5min，流动相A体积比由80％减至10％；2.5-4.5min，流动相A体积比保持10％不变；4.5-4.8min，流动相A体积比由10％增至80％，4.8-7.0min，流动相A体积比保持80％。

4.根据权利要求1所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述全扫描模式中离子扫描范围为300-800m/z。

5.根据权利要求1所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述选择离子扫描模式中特征离子为：

6.根据权利要求1-5任一项所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。

7.根据权利要求1-5任一项所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声萃取的条件为：65-75℃下，超声萃取85-95min。

8.根据权利要求1-5任一项所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述萃取液用0.22μm微孔滤膜过滤后得所述待测溶液。

9.根据权利要求1-5任一项所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述待测样品与所述有机溶剂的质量体积比为0.9-1.1g:20ml。

10.根据权利要求1-5任一项所述的全氟酸类物质的检测方法，其特征在于，所述待测样品选自润滑剂、灭火剂、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品或皮革制品。