CN107144650B - 一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，属于分析检测技术领域。本发明的前处理方法包括配制DFA溶液、DCC溶液和标准溶液、活化磁性氧化石墨烯材料、衍生化处理后进场磁性分离，收集到的解吸液吹干后溶解后即可进行上机检测。本发明的处理方法简单快速、对全氟羧酸化合物的选择性好、富集倍数高、可重复使用、可减少样品损耗，提高检测准确性。

Description

一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法

技术领域

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法。

背景技术

全氟化合物(Perfluorochemicals，PFCs)是一系列人工合成的、与碳原子相连的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物，因为结构中含有大量C-F键使得它能在环境中长期稳定的存在。PFCs具有良好的化学稳定性、热稳定性、表面活性及既疏水又疏油的特性，被广泛的应用于纸张、纺织品、皮革、地毯等各个领域中。研究表明PFCs具有发育毒性、免疫毒性、内分泌干扰等多种生物毒性效应；此外，长链PFCs还具有很强的生物蓄积性及沿食物链生物放大的倾向。因此，PFCs成为广泛存在的持久性有机污染物。

全氟羧酸(PerfluorinatedCarboxylicAcids，PFCAs)是PFCs中的一类典型代表，多种PFCs可以在环境中最终转化为PFCAs类物质及其盐类。近年来，由于PFCs的广泛使用，PFCAs大量进入环境，并在水体、土壤、大气等各类环境介质中均被检出。PFCAs在水中具有一定的溶解度、解离度和较强的表面活性，较易蓄积于水体中，水环境既是全氟羧酸的汇聚地，也是重要污染传输源。因此，掌握PFCAs在水环境中的分布特征极为重要。

仪器分析方法作为一种重要的环境污染物监测手段也被应用到PFCAs的检验检测上。然而PFCAs在环境中的存在形式多样，浓度一般较低，常为微量或痕量水平；分析物样品组成复杂多样，一般存在基质干扰，可能有共存干扰物对目标分析物产生相互作用。如何从复杂的样品基质中快速并准确地得到目标分析物的含量及组成信息就成为分析工作者的研究重点。

通过样品前处理，可以去除待测样品中共存干扰物，并且高效富集目标分析物，从而降低仪器分析检测难度，降低检测的检出限，将分析物转化成满足分析方法(分离或检测)所需要的形式。传统的样品前处理技术，如索氏提取、溶剂提取、离心、蒸馏、层析、沉淀等，不仅富集倍数较低、有毒的有机试剂用量大，而且操作费时费力。长期接触不仅会对操作人员带来危害，而且对环境也会带来一定的影响。此外，在萃取过程中不可避免地会出现乳化等影响分离效果的现象，从而对分析结果造成影响，因此，开发简便、快速、高效、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法己成为分析化学发展的趋势。

20世纪90年代迅速兴起的固相萃取(solid-phaseextraction，SPE)技术是目前普遍使用的样品前处理技术之一.在SPE过程中，先将全部样品经过装有固体吸附剂的固相萃取小柱，基于分析物与流动相和固定相之间不同的分配系数，通过选择合适的有机溶剂洗脱分析物，从而实现目标物的分离与富集。近年来，在SPE的基础上，一些新型的样品前处理方法迅速发展起来，磁性固相萃取(magneticsolid-phaseextraction，MSPE)技术是其中之一。与SPE不同，MSPE直接将磁性吸附剂添加到样品溶液中，使其与目标分析物充分接触，达到萃取平衡后，通过施加外部磁场实现目标分析物与样品基质的快速分离。该方法解决了SPE吸附剂需装柱和大体积上样等问题。由于MSPE具有吸附剂成本低、选择性好、对分析物富集倍数高、可重复使用、绿色环保等优势，成为近年来分离分析科学中的热点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，该方法简单快速、对全氟羧酸化合物的选择性好、富集倍数高、可重复使用、可减少样品损耗，提高检测准确性。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，所述方法包括以下步骤，

S1、溶液的制备：配制2,4-二氟苯胺(DFA)溶液、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)溶液和含有色谱纯全氟羧酸化合物(PFCA)的标准溶液，避光保存备用；

S2、磁性氧化石墨烯材料的活化：将磁性氧化石墨烯材料、氨水-甲醇溶液加入到纯水中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，氨水-甲醇溶液中氨水的含量为5v/v％；

S3、样品的衍生化：称取待测样品/标准溶液，加入DFA溶液、DCC溶液和活化后的磁性氧化石墨烯材料，充分震荡反应，得到衍生化的待测样品或标准溶液；

S4、磁性分离：将衍生化的待测样品/标准溶液在外加磁场作用下进行第一次固液分离，弃去液体，在固体中加入解吸剂进行涡旋解吸，然后在外加磁场作用下进行第二次固液分离，收集解吸液；

S5、解吸液采用高纯氮气吹干后再次溶于正己烷中，混匀，即完成前处理过程，得到可上机检测的衍生物。

本发明中的前处理方法利用磁性氧化石墨烯材料对PFCA衍生化产物的吸附作用，实现了待测样品中PFCA的快速富集，富集倍数高，样品损耗少，有效提高了检测准确性，并且可磁性氧化石墨烯材料重复，减少了化学试剂的使用，绿色环保。

石墨烯是仅有一个碳原子厚度的二维纳米材料，是碳原子以SP2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格的平面薄膜，其理论厚度仅为0.335nm。氧化石墨烯同样是一层状共价化合物，具有较大的比表面积、良好的化学稳定性，其表面有丰富的含氧官能团，如—OH、—C—O—C—和—COOH等，从而表现出较强的极性和亲水性。把氧化石墨烯赋予磁性，所形成的磁性氧化石墨烯纳米材料既具有纳米材料的高吸附特性，又具有磁性材料的易分离特性。经过活化后，磁性氧化石墨烯材料对同样具有极性的PFCA衍生化产物的吸附能力大大增强。同时，PFCA在磁性氧化石墨烯材料表面与DFA、DCC发生衍生化反应，使沸点高、难挥发，不易使用通常仪器分析方法进行测试的全氟化合物转化为易挥发的衍生物，磁性氧化石墨烯材料巨大的比表面积为PFCA能够充分的与DFA、DCC进行接触，从而能充分反应提供了有利条件，提高了反应效率。而磁性氧化石墨烯材料作为萃取介质通过施加一个外部磁场即可实现其与负载分析物的相分离，使被测产物与磁性氧化石墨烯材料的分离可以简单快速的进行，避免了通常索氏提取、离心、蒸馏等手段对样品的损耗造成的分析结果偏差，解决了SPE吸附剂需装柱和大体积上样等问题。本发明的前处理方法所得的衍生物可进行GC-MC、HPLC、HPLC-MS等仪器分析方法进行分析测试。

作为优选，所述步骤S1中2,4-二氟苯胺(DFA)溶液、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)溶液和标准溶液采用有机溶剂配置，所述有机溶剂为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种。

进一步优选，所述有机溶剂为正己烷。

上述有机试剂对PFCA、DFA和DCC有良好的溶解性。

作为优选，所述步骤S1中全氟羧酸化合物(PFCA)为全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)和全氟十二酸(PFDoA)。

这九种全氟羧酸化合物是水体、土壤、大气等各类环境介质中常见的典型的全氟羧酸化合物，本发明通过九种全氟羧酸化合物的同时分析，能有效进行样品中全氟羧酸化合物种类和含量的检测。

作为优选，所述步骤S1中配置标准溶液的具体过程为，分别准确称取九种典型的PFCA溶于有机溶剂中，制成九种PFCA标准贮备液，4℃避光保存，准确移取各PFCA贮备液，混合后以有机溶剂定容配成标准溶液；配置DFA溶液和DCC溶液的具体过程为，分别称取DFA和DCC溶于有机溶剂中，制成DFA贮备液和DCC贮备液，4℃避光保存，分别移取DFA贮备液和DCC贮备液，以有机溶剂定容配成DFA溶液和DCC溶液。

将PFCA、DFA和DCC先配制成浓度较高的溶液，再通过定容的方法进行稀释可精确配制检测所需要的溶液，减少检测误差，提高检测结果的准确性。

作为优选，所述步骤S2中磁性氧化石墨烯材料在纯水中的质量浓度为1.5-2.5g/L，氨水-甲醇溶液与纯水的体积比为(15-25):100。

在上述质量浓度和体积比范围内，磁性氧化石墨烯材料在水中的分散性较好，磁性氧化石墨烯材料与氨水-甲醇能充分接触，得到充分活化。

作为优选，所述步骤S2中超声波分散的频率为26-35kHz，功率为5-13kw，时间为1-5min。

氧化石墨烯由于其粒径较小，在溶液中容易发生团聚，因此本发明采用超声波的方式使其均匀分散到溶液中，在上述超声波频率、功率和时间的组配下，磁性氧化石墨烯能够均匀分散到溶液中，与氨水-甲醇充分接触，活化较为彻底。

作为优选，所述步骤S3中待测样品/标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:(50-100):(5-80):(90-110)。

在上述体积比范围内，磁性氧化石墨烯材料巨大的比表面积能为待测样品、DFA、DCC的反应提供充分的空间，待测样品与DFA在DCC的催化下反应较为充分，磁性氧化石墨烯材料对反应产物的吸附也较为充分。

进一步优选，所述步骤S3中待测样品/标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:(60-80):(10-50):(95-105)。

在上述体积比范围内，待测样品、DFA、DCC的反应更加充分，磁性氧化石墨烯材料对反应产物的吸附也更加充分。

进一步优选，所述步骤S3中待测样品/标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:70:25:100。

在上述体积比范围内，待测样品、DFA、DCC的反应最为充分，磁性氧化石墨烯材料对反应产物的吸附最为充分。

作为优选，所述步骤S3中震荡反应的时间为20-40min，温度为18-25℃。

在上述震荡时间和温度范围内，衍生化反应比较完全，震荡可以使各反应物充分接触，加快反应速率。在18-25℃的温度范围内，磁性氧化石墨烯材料对衍生物的吸附效果较好，温度过低，不利于衍生化反应的进行，温度过高，磁性氧化石墨烯材料对衍生物的吸附效果较差。

作为优选，所述步骤S4中第一次固液分离的过程为，在盛装衍生化的待测样品/标准溶液的瓶底放置一块磁铁，使磁性氧化石墨烯材料聚集在瓶底，实现固液的分离，弃去上清液，下层固体转移至离心试管中，在外加磁场作用下离心，弃去残余液体；

作为优选，所述步骤S4中第二次固液分离的过程为，在离心试管的固体中加入2.0mL解吸剂进行涡旋解吸，然后在离心试管的底部放置磁铁，实现固液的分离，收集解吸液，上述涡旋解析、固液分离、收集解吸液的步骤重复两次，合并解吸液。

上述磁性分离过程中，对吸附有反应产物的磁性氧化石墨烯材料及含有待测产物的解吸液的收集均进行了两次，以保证反应产物的完全收集，尽可能减少实验偏差。选用旋涡解析的方式有效加快解析速度。

作为优选，所述步骤S4中涡旋解吸的涡旋振荡速度为1500-3000rpm，温度为30-45℃。

在上述涡旋振荡速度下，吸附有衍生物的磁性氧化石墨烯材料与解析剂能够充分接触，加快解析速率；在30-45℃的温度范围内，衍生物与磁性氧化石墨烯材料吸附效果差，有利于解析，温度过低，衍生物与磁性氧化石墨烯材料吸附效果好，不易解析，温度过高，解吸剂容易挥发，影响解析效果。

作为优选，所述步骤S4中的解吸剂为甲醇、丙酮、乙醇、乙腈中的一种或几种。

进一步优选，所述步骤S4中的解吸剂为甲醇。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的前处理方法通过磁性氧化石墨烯材料的使用，为待测样品的衍生化反应提供了有利条件，促进衍生化的快速高效进行，可实现对全氟羧酸化合物的快速富集，富集倍数高，损耗少，有效减少检测结果的偏差，磁性氧化石墨烯材料作为萃取介质可重复使用，绿色环保。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

下面通过具体实施例对本发明中的前处理方法作进一步解释。

实施例1

标准曲线的绘制

(1)标准溶液的配置：分别准确称取适量色谱纯PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA和PFDoA等九种样品，溶于正己烷中，配置成0.001mol/L的PFCA标准贮备液。准确移取上述九种PFCA标准贮备液各10mL，混合至100mL容量瓶内，以正己烷定容至100mL，即配制成含有九种PFCAs的0.0001mol/L混合标准母液。

同时，分别称取DFA和DCC溶于正己烷中，配制成0.001mol/L的DFA贮备液和DCC贮备液，分别移取DFA贮备液和DCC贮备液，置于100mL容量瓶内，以正己烷定容配成0.0001mol/L的DFA溶液和DCC溶液。上述配置好的溶液均在4℃避光保存。

将0.2g磁性氧化石墨烯材料、20ml氨水-甲醇溶液加入到装有100mL高纯水的锥形瓶中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，超声波分散的频率为30kHz，功率为8kw，时间为3min。氨水-甲醇溶液中氨水的含量为5v/v％；

(2)衍生化及磁性分离过程：分别准确称取2μL、4μL、6μL、8μL和10μL的PFCA标准溶液于锥形瓶中，加入DFA溶液、DCC溶液和活化后的磁性氧化石墨烯材料，标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:70:25:100。将锥形瓶固定到振荡器上在22℃下充分震荡反应30min，完成衍生化过程。

衍生化结束后取下锥形瓶并在瓶底放置一块超强磁铁，使吸附有衍生物的磁性氧化石墨烯材料聚集在瓶底，实现固液的分离，弃去上层液体后将下层吸附有衍生物的磁性氧化石墨烯材料转移至10mL的带塞离心试管中，在外加磁场的辅助作用下降衍生物的磁性氧化石墨烯材料再次聚集到离心试管管壁，弃去残余液体后，在离心试管中加入2.0mL甲醇涡旋解析，使磁性氧化石墨烯材料表面吸附的衍生物溶解在甲醇中，再次借助磁铁使解吸液和磁性氧化石墨烯材料分离，收集解吸液，重复两次，合并解吸液，涡旋解吸的涡旋振荡速度为2300rpm，温度为38℃。

用高纯氮气流吹干解吸液，再用0.5ml正己烷溶解并混匀，放置于涡旋振荡器混合均匀，即完成全部前处理过程，得到可上机检测的衍生物。

(3)气相色谱测定：衍生物经0.45μm有机滤膜过滤后进气相色谱仪测定，气相色谱检测条件为：进样口温度300℃；载气：高纯氮，纯度≥99.99％；流速1.5mL/min；采用不分流进样；进样量1μL；采取程序升温：60C保持1min，以2℃/min升温至130℃，保持1min，然后以8℃/min升温至300℃，保持1min；检测器：电子捕获检测器(ECD)，检测器温度300℃。以反应产物的峰面积对其浓度作回归分析，得到质量浓度与峰面积的回归方程，如表1所示。

表1：PFCA标准溶液线性回归方程及相关系数

将标线中最低浓度的溶液平行处理7次，计算方法的精密度，并以3倍标准偏差值为检出限，10倍标准偏差值为定量限，结果显示各目标物的RSD为1.5％-6.8％，本方法的检出限为0.62-2.32μg/L，定量限为2.06-7.73μg/L，且标准样品的回归方程相关系数(R2)均大于0.99，线性关系良好。

实施例2

宁波某污水处理厂中PFCAs化合物种类和含量的检测

从宁波某污水处理厂中采集水样，将待测水样经0.45μm的水相微孔滤膜过滤后，进行衍生化、磁性分离等前处理过程，得到可上机检测的衍生物，然后进行色谱测定。上述前处理及色谱测定按照实施例1的方法进行。

样品中PFCA种类和含量的测定结果及加标测定后计算的回收率见表2。

表2：实施例2的水样中PFCA测定及加标回收结果

实施例3

从实施例2中的同一污水处理厂中采集水样，与实施例2不同的是：

标准溶液、DFA溶液、DCC溶液采用乙酸乙酯配制。

磁性氧化石墨烯材料进行活化的过程为，将0.15g磁性氧化石墨烯材料、15ml氨水-甲醇溶液加入到装有100mL高纯水的锥形瓶中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，超声波分散的频率为26kHz，功率为5kw，时间为1min。。

样品进行衍生化时，标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:50:5:90，锥形瓶固定到振荡器上充分震荡20min，温度为18℃，完成衍生化过程。

涡旋解吸时加入的解吸剂为乙醇，涡旋振荡速度为1500rpm，温度为30℃

其他与实施例2相同。

样品中PFCA种类和含量的测定结果及加标测定后计算的回收率见表3。

表3：实施例3的水样中PFCA测定及加标回收结果

实施例4

从实施例2中的同一污水处理厂中采集水样，与实施例2不同的是：

标准溶液、DFA溶液、DCC溶液采用二氯甲烷酯配制。

磁性氧化石墨烯材料进行活化的过程为，将0.25g磁性氧化石墨烯材料、25ml氨水-甲醇溶液加入到装有100mL高纯水的锥形瓶中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，超声波分散的频率为35kHz，功率为13kw，时间为5min。

样品进行衍生化时，标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:100:80:110，锥形瓶固定到振荡器上充分震荡40min，温度为25℃，完成衍生化过程。

涡旋解吸时加入的解吸剂为丙酮，涡旋振荡速度为3000rpm，温度为45℃

其他与实施例2相同。

样品中PFCA种类和含量的测定结果及加标测定后计算的回收率见表4。

表4：实施例4的水样中PFCA测定及加标回收结果

实施例5

从实施例2中的同一污水处理厂中采集水样，与实施例2不同的是：

标准溶液、DFA溶液、DCC溶液采用甲苯配制。

磁性氧化石墨烯材料进行活化的过程为，将0.25g磁性氧化石墨烯材料、25ml氨水-甲醇溶液加入到装有100mL高纯水的锥形瓶中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，超声波分散的频率为35kHz，功率为13kw，时间为5min。

样品进行衍生化时，标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:60:10:95，锥形瓶固定到振荡器上充分震荡40min，温度为25℃，完成衍生化过程。

涡旋解吸时加入的解吸剂为乙腈，涡旋振荡速度为3000rpm，温度为45℃。

其他与实施例2相同。

样品中PFCA种类和含量的测定结果及加标测定后计算的回收率见表5。

表5：实施例5的水样中PFCA测定及加标回收结果

实施例6

从实施例2中的同一污水处理厂中采集水样，与实施例2不同的是：

磁性氧化石墨烯材料进行活化的过程为，将0.25g磁性氧化石墨烯材料、25ml氨水-甲醇溶液加入到装有100mL高纯水的锥形瓶中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，超声波分散的频率为35kHz，功率为13kw，时间为5min。

样品进行衍生化时，标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:80:50:105，锥形瓶固定到振荡器上充分震荡40min，温度为25℃，完成衍生化过程。

涡旋解吸时加入的解吸剂为甲醇，涡旋振荡速度为3000rpm，温度为45℃。

其他与实施例2相同。

样品中PFCA种类和含量的测定结果及加标测定后计算的回收率见表6。

表6：实施例6的水样中PFCA测定及加标回收结果

对比例1

从实施例2中的同一污水处理厂中采集水样，采用普通固相萃取的方式进行富集，衍生化处理时不添加磁性氧化石墨烯材料，其他与实施例2相同。

样品中PFCA种类和含量的测定结果及加标测定后计算的回收率见表7。

表7：对比例1的水样中PFCA测定及加标回收结果

比较实施例2和对比例1中水样的检测结果和加标后测定结果及计算的回收率可知，该污水处理厂水样中检出的PFCA有PFPeA、PFHpA、PFOA、PFUnA四种，两次水样中这四种PFCA的含量很接近，但是在色谱条件相同，只有前处理方法不同的前提下，实施例2中加标后计算的回收率总体上要明显优于对比例1，说明采用本发明的前处理方法对PFCA的富集效果更好。

综上所述，本发明提供了一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，该方法通过磁性氧化石墨烯材料的使用，对全氟羧酸化合物的选择性好，为待测样品的衍生化反应提供了有利条件，促进衍生化的快速高效进行，可实现对全氟羧酸化合物的快速富集，富集倍数高，样品损耗少，有效减少检测结果的偏差，磁性氧化石墨烯材料作为萃取介质可重复使用，绿色环保。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，

S1、溶液的制备：配制2,4-二氟苯胺(DFA)溶液、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)溶液和含有色谱纯全氟羧酸化合物(PFCA)的标准溶液，避光保存备用；

S2、磁性氧化石墨烯材料的活化：将磁性氧化石墨烯材料、氨水-甲醇溶液加入到纯水中，超声波分散，制得活化后的磁性氧化石墨烯材料，所述磁性氧化石墨烯材料在纯水中的质量浓度为1.5-2.5g/L，氨水-甲醇溶液与纯水的体积比为(15-25):100；

S3、样品的衍生化：称取待测样品/标准溶液，加入DFA溶液、DCC溶液和活化后的磁性氧化石墨烯材料，在18-25℃温度下充分震荡反应20-40min，得到衍生化的待测样品或标准溶液；

S4、磁性分离：将衍生化的待测样品/标准溶液在外加磁场作用下进行第一次固液分离，弃去液体，在固体中加入解吸剂进行涡旋解吸，然后在外加磁场作用下进行第二次固液分离，收集解吸液；

S5、解吸液采用高纯氮气吹干后再次溶于正己烷中，混匀，即完成前处理过程，得到可上机检测的衍生物。

2.根据权利要求1所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S1中2,4-二氟苯胺(DFA)溶液、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)溶液和标准溶液采用有机溶剂配制，所述有机溶剂为正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S1中全氟羧酸化合物(PFCA)为全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)和全氟十二酸(PFDoA)。

4.根据权利要求1所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S2中超声波分散的频率为26-35kHz，功率为5-13kw，时间为1-5min。

5.根据权利要求1所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S3中待测样品/标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:(50-100):(5-80):(90-110)。

6.根据权利要求1或5所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S3中待测样品/标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:(60-80):(10-50):(95-105)。

7.根据权利要求6所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S3中待测样品/标准溶液、DFA溶液、DCC溶液和磁性氧化石墨烯材料的体积比为1:70:25:100。

8.根据权利要求1所述的富集全氟羧酸化合物的仪器分析前处理方法，其特征在于，所述步骤S4中涡旋解吸的涡旋振荡速度为1500-3000rpm，温度为30-45℃。