CN108414637A - 一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用固相微萃取‑气相色谱‑质谱联用技术检测饮用水或污水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的方法，本发明首次采用金属有机骨架材料MIL‑96作为固相微萃取探针的涂层材料，并将其应用于挥发性消毒副产物的前处理中，通过与后续气相色谱‑质谱联用，建立起完整的三卤甲烷和三氯硝基甲烷分析检测新方法。MIL‑96涂层材料吸附能力强，耐热性能强，可以使老化后的探针重复循环使用，萃取能力比商用涂层高，本方法线性检测范围为0.02‑50μg/L，检出限为0.0030‑0.0110μg/L，加标回收率为81.0％‑109.9％，具有高灵敏度，简单快速，重复性好等优点，适于推广应用。

Description

一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发 性消毒副产物的方法
技术领域
本发明属于环境检测领域，更具体地，涉及一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的方法。
背景技术
消毒副产物作为饮用水及回用污水消毒过程中的必然产物，由于其致畸、致癌、致突变效应，会对人类及受纳水体中的生物造成潜在的健康风险。消毒副产物可分为挥发性和非挥发性两大类，并且目前已知的大部分种类的消毒副产物均具有挥发性。在众多种类的挥发性消毒副产物中，三卤甲烷和卤代硝基甲烷是最重要的两类。三卤甲烷作为最早被检测到的且含量最高的挥发性消毒副产物，我国及美国环保署(EPA)规定其在饮用水中的浓度不得超过80μg/L。目前，卤代硝基甲烷虽未受管制，但最为新兴的含氮消毒副产物，其毒性高出含碳消毒副产物(如三卤甲烷、卤乙酸)几个数量级。为此，美国EPA更是将卤代硝基甲烷列为优先控制消毒副产物的最高等级。鉴于此，消毒副产物的检测方法一直是世界各国科研工作者不断探索的课题。
目前，三卤甲烷和三氯硝基甲烷的检测方法主要包括气相色谱、气相色谱-质谱联用。由于这两类消毒副产物在水体中的浓度极低，为了达到仪器的检测限，必须对样品进行浓缩前处理。根据美国EPA标准方法，三卤甲烷和三氯硝基甲烷的前处理方法为液液萃取。传统的前处理方法通常需要大量的有毒有机溶剂作为萃取剂，成本高，耗时长，既易对实验人员造成伤害，且易对环境造成二次污染。对于现场样品，特别是突发情况下，传统前处理方法显然不能满足样品快速前处理的要求，不能对消毒副产物进行快速定量检测。因此，目前急需一种高效、简便的前处理方式，能够快速测定水体中消毒副产物的含量。
固相微萃取(SPME)是近年来新兴的一种样品前处理技术。SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，无需有机溶剂，具有简单快速、高效、低成本，能够与其他大型仪器联用等诸多优点，广泛应用于环境、食品、药品以及生物样品中持久性有机污染物、酚类化合物的分析检测，但对于水体中消毒副产物的检测鲜有报道。在SPME技术中，涂层是其核心部分，选择合适的涂层是整个分析方法灵敏度和萃取效率的关键。现有的商用涂层适合检测水中挥发性消毒副产物的种类少，有CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS，优化萃取条件后，CAR/PDMS的最低检出限是0.005μg/L，检测的线性范围是0.05-2μg/L，加标1.0μg/L回收率在90.6％-106.1％，主要检测的是水中挥发性的三卤甲烷；DVB/CAR/PDMS的线性范围为是5-150μg/L，主要检测的是水中三卤甲烷。其检测灵敏度低，且对目标化合物选择性差、不耐高温、不稳定。因此，开发新型非商用SPME涂层材料具有重大意义，并成为众多科研工作者的研究目标。
发明内容
针对上述现象，本发明提供了一种以金属有机材料MIL-96为涂层材料，利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的方法，其中MIL-96涂层材料吸附能力强，耐热性能强，可以使老化后的探针重复循环使用，而且萃取能力比商用涂层CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS强。此外，本申请方法具有测定准确、简单快速、灵敏度高、绿色环保、成本低廉、重复性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法，包括如下步骤：
(1)采用金属有机材料MIL-96作为固相微萃取探针涂层；
(2)将步骤(1)制备得到的金属有机材料MIL-96粘附到探针上进行老化处理；
(3)将步骤(2)中老化后的探针浸入待测水样中进行吸附；
(4)将步骤(3)吸附完成后的探针直接进样解吸，利用气相色谱-质谱联用技术测定待测水样中的三卤甲烷和三氯硝基甲烷。
优选的，所述步骤(1)中金属有机材料MIL-96的制备方法具体步骤如下：
(a)九水硝酸铝与均苯三甲酸于去离子水中搅拌溶解；
(b)将经步骤(a)处理得到的混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中；
(c)将经步骤(b)处理得到的反应液离心清洗，烘干后即得MIL-96。
优选的，所述步骤(a)中九水硝酸铝与均苯三甲酸的质量比为1.5-2.5:0.1-0.7，水的体积为10-50mL；所述步骤(a)中搅拌时间为10-60min；所述步骤(a)中搅拌温度为室温。
优选的，所述步骤(b)中不锈钢反应釜体积为100-200mL；所述步骤(b)中反应温度为180-220℃；所述步骤(b)中反应时间为20-30h。
优选的，所述步骤(c)中清洗液为甲醇和去离子水交替清洗3-6次，在60-80℃烘干20-30h。
优选的，所述步骤(2)中老化处理条件为：老化温度为200-280℃；老化时间为12-24h。
优选的，所述步骤(3)中待测水样为经过0.45μm滤膜去除悬浮物的样品；吸附处理条件为：待测水样萃取温度为20-65℃，进一步优选为25℃；萃取时间为20-60min，进一步优选为30min；搅拌速率为100-900rpm，进一步优选为300rpm；pH为4.0-8.0，进一步优选为6.0；盐度为0-35％(w/v)，进一步优选为30％。
优选的，所述步骤(4)中解吸条件为：解吸时间为1-9min，进一步优选为5min；解吸温度为180-260℃，进一步优选为200℃。
优选的，所述步骤(4)中气相色谱-质谱联用技术测定待测水样中三卤甲烷和三氯硝基甲烷条件为：色谱柱：DB-624MS(30m×0.25mm×1.4μm)；升温程序：初始温度50℃，保持3min，以20℃/min的速度升温至200℃，保持2min；再以30℃/min的速度升至280℃，保持1min；载气：氦气，流速：1.0ml/min；质谱选用EI做离子源，采用SIM模式。
本发明还提供了上述方法在检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷方面的应用。
在已报道的众多涂层材料中，金属有机材料作为无机和有机纳米管之间的桥梁，具有开放的多孔结构、巨大的比表面积、特殊的热稳定性和化学稳定性，这些特性使得金属有机材料具有很强的吸附性能，能够成为良好的固相微萃取涂层材料。而MIL-96除了上述优点，还具有以下优势：合成条件温和，可操作性强，易于大量制备；含有大量的羟基，更有利于污染物的吸附。本发明首次以MIL-96作为涂层材料，并将其应用于三卤甲烷和三氯硝基甲烷的前处理中，不仅简化了消毒副产物的前处理过程，而且显著提高了消毒副产物的吸附倍数。并且由于MIL-96涂层的耐热性能，探针经老化后可以重复循环使用。同时申请人发现，由于方法的解吸温度较低(200℃)，能够克服传统检测方法由于进样口温度过高，三氯硝基甲烷易发生热分解的缺点，从而实现三氯硝基甲烷的准确、快速检测。
本发明克服了传统消毒副产物前处理技术的缺陷，对样品前处理方法和仪器检测条件进行了优化，与传统前处理技术相比本发明具有如下有益效果：
1、本发明样前处理流程简单，大大缩短了测试样品的检测时间，降低了分析成本，本发明采用固相微萃取作为前处理技术，避免使用有机溶剂，缩短了前处理时间，使实验操作更加简便、快捷，同时采用金属有机材料MIL-96作为固相微萃取探针涂层，具有吸附量大，热稳定性好，不易脱落，可反复使用，使用寿命长，成本低廉等优点；
2、本发明所述方法检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的线性范围为0.05-50μg/L，最低检测限为0.0030μg/L，具有测定准确、灵敏度高的优点，且加标回收率高。除此之外，操作简单方便快速、绿色环保、重复性好，可满足对环境样品进行快速检测的需要。
附图说明
图1为MIL-96电镜图；
图2为组装于探针上的MIL-96电镜图；
图3为三卤甲烷和三氯硝基甲烷固相微萃取色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1以MIL-96为涂层材料的固相微萃取探针的制备
(1)金属材料MIL-96是参考已有文献进行制备的：准确称取2.088g九水硝酸铝和0.409g均苯三甲酸，混合于30mL去离子水中，室温条件下搅拌直至完全溶解。然后将该混合液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，放入200℃烘箱中反应24h。最后将反应液分别用无水乙醇和去离子水清洗至少3次，60℃烘箱中干燥24h；(制备得到的MIL-96电镜图如图1所示)
(2)将经步骤(1)处理得到的金属有机材料MIL-96粘附于探针上作为探针涂层，得到固相微萃取探针；(组装于探针上的MIL-96电镜图如图2所示)
(3)将经步骤(2)处理得到的固相微萃取探针进行老化处理，老化温度为200℃，老化时间为24h，以备后续使用。
实施例2方法学的建立
(1)采用经步骤(3)老化后的探针进行吸附处理，吸附条件为：萃取温度25℃；萃取时间30min；搅拌速率300rpm；pH＝6.0；盐度30％；
(2)将经步骤(1)吸附后的探针直接通过气相色谱-质谱进样解吸：解吸时间5min；解吸温度200℃。检测条件为：色谱柱：DB-624MS(30m×0.25mm×1.4μm)；升温程序：初始温度50℃，保持3min，以20℃/min的速度升温至200℃，保持2min；再以30℃/min的速度升至280℃，保持1min；载气：氦气，流速：1.0ml/min；质谱选用EI做离子源，采用SIM模式。(三卤甲烷和三氯硝基甲烷固相微萃取色谱图如图3所示)
实施例3方法学结果
以MIL-96为探针材料，通过与后续气相色谱-质谱联用，建立了三卤甲烷和三氯硝基甲烷的完整检测新方法。所建立的方法线性范围广，为0.02-50μg/L，检出限为0.0030-0.0110μg/L，定量限为0.0090-0.0332μg/L，优于传统前处理方法(见表1)。以上数据说明，该方法具有较好的精密度、稳定性和重现性，可以用于对水体中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的准确测定。
表1 MIL-96为涂层材料的方法学结果
实施例4实际水样中三卤甲烷和三氯硝基甲烷的检测
水样检测前先进行过滤，去除水体中悬浮物，采用本发明中建立的方法对水样进行萃取和检测。
实际水样检测结果
所建立的方法应用于实际水样(自来水、地下水、池水)中三卤甲烷和三氯硝基甲烷的富集检测，结果见表2。四种三卤甲烷(TCM,BDCM,CDBM,TBM)在自来水与池水中均有检出，总量分别为63.8μg/L和12.4μg/L；三种样品中均未检出三氯硝基甲烷(TCNM)。三种环境样品中消毒副产物的加标回收率为81.0％-109.9％(加标1.0μg/L)和3.92％-10.10％(加标10.0μg/L)。
表2实际样品中三卤甲烷和三氯硝基甲烷的检测结果
表中，a四种三卤甲烷(TCM,BDCM,CDBM,TBM)和三氯硝基甲烷(TCNM)添加浓度为1.0μg/L；
b四种三卤甲烷(TCM,BDCM,CDBM,TBM)和三氯硝基甲烷(TCNM)添加浓度为10.0μg/L；
c未检出。
本发明首次将金属材料MIL-96作为固相微萃取涂层材料，并将其应用于水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的检测。通过与后续气相色谱-质谱联用，建立起了完整的三卤甲烷和三氯硝基甲烷分析检测方法。该方法材料易制备，前处理过程简单快速，方法灵敏度高，可实现水中三卤甲烷和三氯硝基甲烷的快速分析检测。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用金属有机骨架材料MIL-96作为固相微萃取探针涂层；
(2)将步骤(1)制备的MIL-96材料均匀粘附到探针上进行老化处理；
(3)将步骤(2)中老化后的探针浸入待测水样中进行目标污染物的吸附；
(4)将步骤(3)吸附完成后的探针直接进样解吸，利用气相色谱-质谱联用技术测定待测水样中的三卤甲烷和三氯硝基甲烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属有机骨架材料MIL-96制备方法步骤如下：
(1)九水硝酸铝与均苯三甲酸于去离子水中搅拌溶解；
(2)将经步骤(1)处理得到的混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中反应；
(3)将经步骤(2)处理得到的反应液离心清洗，烘干后即得MIL-96。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中九水硝酸铝与均苯三甲酸的质量比为1.5-2.5:0.1-0.7，水的体积为10-50mL；所述搅拌的时间为10-60min，搅拌的温度为室温。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中不锈钢反应釜体积为100-200mL；所述反应的条件为温度是180-220℃，反应的时间是20-30h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中清洗液为甲醇和去离子水交替清洗3-6次；所述烘干为60-80℃烘干20-30h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化处理条件为：老化温度为200-280℃，老化时间为12-24h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中待测水样为经过0.45μm滤膜去除悬浮物的样品；所述吸附处理条件为：待测水样萃取温度为20-65℃，萃取时间为20-60min，优选为30min，搅拌速率为100-900rpm，pH为4.0-8.0，盐度为0-35％(w/v)。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中解吸条件为：解吸时间为1-9min，解吸温度为180-260℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中气相色谱-质谱联用技术测定待测水样中三卤甲烷和三氯硝基甲烷条件为：色谱柱：DB-624MS(30m×0.25mm×1.4μm)；升温程序：初始温度50℃，保持3min，以20℃/min的速度升温至200℃，保持2min，再以30℃/min的速度升至280℃，保持1min；载气：氦气，流速：1.0ml/min；质谱选用EI做离子源，采用SIM模式。
10.权利要求1-9任意一项所述方法在检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷方面的应用。
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