CN110240705A

CN110240705A - 一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110240705A
Application number: CN201910390178.4A
Authority: CN
Inventors: 赵汝松; 王欣梅; 王霞; 王晓利; 何春雷
Original assignee: Shandong Analysis and Test Center
Current assignee: Shandong Analysis and Test Center
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2039-05-10
Also published as: CN110240705B

Abstract

本公开提供了一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其应用，富氮共价有机骨架材料以三聚氰胺和1,3,5‑三甲醛‑2,4,6‑三羟基苯作为共价有机骨架构建单元，通过‑CH＝N‑和/或‑CH₂N(OH)‑连接形成的具有周期性结构的多孔骨架。将待测水样利用含有富氮共价有机骨架材料的固相萃取柱中进行富集，采用有机溶剂对富集后的固相进行洗脱，将洗脱液中待测物质进行气相色谱‑质谱分析。实验结果表明：本公开的富氮共价有机骨架材料能够作为分离分析饮用水中消毒副产物的吸附剂。

Description

一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其应用

技术领域

本公开属于水处理技术领域，涉及新材料的制备和饮用水的分析检测方法，具体涉及富氮共价有机骨架材料的制备及其在分析水中消毒副产物的应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

三卤甲烷和卤硝基甲烷是饮用水中两种重要的消毒副产物。许多国家对饮用水中三卤甲烷的含量规定了最高限值：在美国，饮用水中四种三卤甲烷(三氯甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷)总量不得超过80μg L^-1；而欧盟和一些亚洲国家为100μg L^-1。由于卤硝基甲烷的毒性远高于常见三卤甲烷，已成为新型消毒副产物的代表，而在已知的卤硝基甲烷中三氯硝基甲烷含量最高。

气相色谱-质谱是一种方便有效的分析三卤甲烷和卤硝基甲烷的技术；但由于消毒副产物在实际饮用水样品中含量极低(通常在80μg L^-1以下)，普通气相色谱-质谱的检测方法的检测限较高，难以对饮用水样品中含量极低的消毒副产物进行检测。

发明内容

固相萃取是近年来常用的样品预处理技术，具有操作简单，有机溶剂消耗低和富集因子高等优点，其核心部分是起到分离富集作用的吸附材料。

共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类由C、H、B、N、O等轻质元素通过共价键连接形成的新型多功能多孔材料，与传统的吸附材料相比，这类材料具有很多优点，如结构可控性和功能可调性强、热稳定性和化学稳定性高、密度低和比表面积大等等。这些性质表明共价有机骨架材料是一种非常具有前景的固相萃取吸附材料。然而，据本公开发明人所知，截止目前，没有共价有机骨架材料能够作为固相萃取吸附剂用来富集分析饮用水中消毒副产物。

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其应用，材料该有机骨架材料能够作为固相萃取吸附剂用来富集分析饮用水中消毒副产物。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

一方面，一种富氮共价有机骨架材料，以三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯作为共价有机骨架构建单元，通过-CH＝N-和/或-CH₂N(OH)-连接形成的具有周期性结构的多孔骨架。

本公开的富氮共价有机骨架材料能够对饮用水中消毒副产物进行富集。

另一方面，一种富氮共价有机骨架材料的合成方法，以三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯作为原料，先使三聚氰胺的伯胺基与1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯的醛基进行加成反应形成-CH₂N(OH)-基团，然后使全部或部分-CH₂N(OH)-基团进行羟基消去反应形成

-CH＝N-基团，获得富氮共价有机骨架材料。

第三方面，一种上述富氮共价有机骨架材料或上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料在富集饮用水中消毒副产物的应用。

第四方面，一种固相萃取柱，填充的固相萃取吸附剂为上述富氮共价有机骨架材料或上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料。

第五方面，一种上述富氮共价有机骨架材料或上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料在检测饮用水中消毒副产物的应用。

第六方面，一种检测饮用水中消毒副产物的方法，将待测水样加入上述富氮共价有机骨架材料、上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料或上述固相萃取柱中进行富集，采用有机溶剂对富集后的固相进行洗脱，将洗脱液中待测物质进行气相色谱-质谱分析。

本公开的有益效果为：

本公开首次合成了一种新的富氮共价有机骨架材料(COF-TpTt)，并将其作为一种的固相萃取吸附剂用于饮用水中消毒副产物的富集和分析。在优化条件下，四种消毒副产物的检出限、线性范围和相对标准偏差分别为0.4～6.3ng L^-1、0.002～50μg L^-1和1.3～3.4％。该方法被成功应用于实际饮用水中消毒副产物三卤甲烷和卤代硝基甲烷的分析。实验结果表明：本公开的富氮共价有机骨架材料能够作为分离分析饮用水中消毒副产物的吸附剂。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例制备的COF-TpTt材料的结构表征图，A为扫描电镜照片，B为X射线衍射图，(a)在空气中放置24小时,(b)在二氯甲烷中浸泡24小时,(c)在甲醇中浸泡24小时，(d)在pH＝5的HCl溶液中浸泡24小时,(e)在pH＝9的NaOH中浸泡24小时,(f)在去离子水中浸泡24小时，C为傅里叶变换红外光谱，Me为三聚氰胺，Tp为1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯，MTL为COF-TpTt材料，D为热重分析图；

图2为本公开实施例检测过程参数优化的表征图，A为解吸液种类影响的柱状图(MA为甲醇，ACN为乙腈，ACE为丙酮，DCM为二氯甲烷，BDCM为一溴二氯甲烷，TCNM为三氯硝基甲烷，DBCM为二溴一氯甲烷，TBM为溴仿)，B为解吸液体积的影响曲线，C为样品流速的影响曲线，D为样品pH的影响曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本公开中所述的饮用水中消毒副产物为三氯甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷中的一种或多种。

鉴于普通气相色谱-质谱的检测方法难以对饮用水样品中含量极低的消毒副产物进行检测不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其应用。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种富氮共价有机骨架材料，以三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯作为共价有机骨架构建单元，通过-CH＝N-和/或-CH₂N(OH)-连接形成的具有周期性结构的多孔骨架。

该实施方式的一种或多种实施例中，富氮共价有机骨架材料的红外光谱中在3346cm^-1和1712cm^-1有吸收峰。

该实施方式的一种或多种实施例中，富氮共价有机骨架材料的X射线衍射图谱中，5.88°和28.15°的位置存在衍射峰。

本公开的另一种实施方式，提供了一种富氮共价有机骨架材料的合成方法，以三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯作为原料，先使三聚氰胺的伯胺基与1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯的醛基进行加成反应形成-CH₂N(OH)-基团，然后使全部或部分-CH₂N(OH)-基团进行羟基消去反应形成-CH＝N-基团，获得富氮共价有机骨架材料。

该实施方式的一种或多种实施例中，三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯的摩尔比为1:0.9～1.1。

该实施方式的一种或多种实施例中，合成步骤为：将三聚氰胺、1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯和酸混合混匀，在85～95℃下进行反应。

为了使三聚氰胺、1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯混合均匀，该实施方式的一种或多种实施例中，反应体系采用的溶剂为二甲亚砜。

为了保证羟基消去反应的进行，该系列实施例中，所述酸为对苯甲酸。对苯甲酸在二甲亚砜的溶解度较好，能够更好的促进羟基消去反应的进行。

为了获得将富氮共价有机骨架材料提纯，该实施方式的一种或多种实施例中，将反应后的沉淀依次采用乙醇、水进行洗涤，然后进行干燥获得。

本公开的第三种实施方式，提供了一种上述富氮共价有机骨架材料或上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料在富集饮用水中消毒副产物的应用。

本公开的第四种实施方式，提供了一种固相萃取柱，填充的固相萃取吸附剂为上述富氮共价有机骨架材料或上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料。

该实施方式的一种或多种实施例中，固相萃取柱的两端填充聚丙烯垫片固定固相萃取吸附剂。

本公开的第五种实施方式，提供了一种上述富氮共价有机骨架材料或上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料在检测饮用水中消毒副产物的应用。

本公开的第六种实施方式，提供了一种检测饮用水中消毒副产物的方法，将待测水样加入上述富氮共价有机骨架材料、上述合成方法获得的富氮共价有机骨架材料或上述固相萃取柱中进行富集，采用有机溶剂对富集后的固相进行洗脱，将洗脱液中待测物质进行气相色谱-质谱分析。

该实施方式的一种或多种实施例中，待测样品的pH为6.9～7.1。该条件下对消毒副产物的检测效果更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，进行洗脱的有机溶剂为二氯甲烷。该溶剂具有较高的解吸效率，增加对消毒副产物的检测效果。

该实施方式的一种或多种实施例中，待测样品体积、洗脱有机溶剂体积、富氮共价有机骨架材料的质量加入比为195～205:7.5～8.5:95～105(mL:mL：mg)。该条件下对消毒副产物的检测效果更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，采用固相萃取柱进行富集时，样品的体积与流速比为195～205:1～3(mL：mL min^-1)。该条件下对消毒副产物的检测效果更好。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例

1.实验过程

1.1COF-TpTt材料的合成

在90℃下，将三聚氰胺(63mg，0.5mmol)溶解于8mL二甲亚砜中，然后加入1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯(105mg，0.5mmoL)和对甲苯磺酸(10mg,0.06mmoL)，在90℃条件下混合搅拌24h。将沉淀物自然冷却至室温，过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，最后在80℃条件下真空干燥12h，得到的橙色产物即为COF-TpTt。

1.2仪器

采用气相色谱-质谱对样品进行分析，扫描方式为选择离子模式。气体色谱柱为DB-624MS毛细管柱(30m×250μm×1.4μm)。进样体积：1.0μL。离子源温度：230℃；进样口温度：200℃。色谱柱程序升温设置如下:初始温度为60℃，保持4分钟，以15℃ min^-1的速度升温至200℃，并保持3分钟。

1.3固相萃取柱的制作及应用

将100mg COF-TpTt装入固相萃取柱(3mL)中，并将聚丙烯垫片分别置于空白固相萃取柱底部和材料顶部，轻触共价有机骨架材料，固定COF-TpTt材料。固相萃取柱出口连接真空泵，进口连接PTFE管。在每次固相萃取程序前，用甲醇和纯净水冲洗固相萃取柱。将水样以合适的速度过柱，并用10mL纯净水清洗固相萃取柱，以去除基质干扰。然后用8mL二氯甲烷对固相萃取柱上的目标污染物进行洗脱。洗脱液在室温下氮吹，并将溶剂置换为甲醇，最后定容体积200μL。最后，取1.0μL进行气相色谱-质谱分析。

2.结果与讨论

2.1COF-TpTt的结构表征

如图1A所示，COF-TpTt材料具有不规则的絮状结构，其直径在30～40μm之间。图1B表明，COF-TpTt材料在5.88°和28.15°的位置存在XRD衍射峰，证明COF-TpTt材料具有稳定的晶型结构。COF-TpTt材料的热重分析图如图1D所示，表明COF-TpTt的热解温度高达332℃。根据傅立叶变换红外光谱(图1C)，三聚氰胺在3332cm^-1和1750cm^-1的吸收峰分别来自羟基和-C＝N-；1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯在1741cm^-1的吸收峰来自其醛基；COF-TpTt在3346cm^-1和1712cm^-1有明显的吸收峰，不同于三聚氰胺中的羟基和-C＝N-吸收峰，代表新生成的羟基和-C＝N-。以上数据表明COF-TpTt的成功合成。

在室温下，分别将20mg COF-TpTt材料在空气、二氯甲烷、甲醇、去离子水，pH＝5的HCl溶液和pH＝9的NaOH溶液中浸泡24小时。并将未处理的材料与经过上述处理后的材料进行比较，实验结果表明无显著差异(图1B)。以上结果表明：该COF-TpTt材料在不同溶剂中具有较高的化学稳定性。

2.2实验参数的优化

对影响固相萃取效率的重要参数，如洗脱液种类和体积、样品pH和穿透体积，进行了优化。采用加标回收率来评价COF-TpTt对四种消毒副产物的富集效果。

洗脱液是影响解吸效果的主要因素。根据相似相溶的原理，选择了4种不同的溶剂作为洗脱剂，分别为甲醇、乙腈、丙酮和二氯甲烷。如图2a所示，二氯甲烷的洗脱能力明显高于甲醇、乙腈和丙酮。为了获得较高的解吸效率，因而选择二氯甲烷作为解吸溶剂。

选取2～10mL二氯甲烷进行洗脱液体积对解吸效率的表征。如图2b所示，在2～8mL范围内，随着二氯甲烷体积的增加，四种消毒副产物的回收率也随之增加；但是，在8～10mL范围内四种消毒副产物的回收率保持不变。因此，实验最终选择8mL二氯甲烷作为解吸溶剂。

样品流速会影响目标污染物样品前处理时间。如图2c所示，在1～3mL min^-1范围内，四种消毒副产物回收率保持稳定。在3～5mL min^-1范围内，回收率随样品流速的增加而降低。因此，在实验过程中选择3mL min^-1作为样品流速，既能保证回收率的稳定性，又能保证处理时间的降低。

样品pH值是影响目标污染物萃取效率的主要因素之一，因为样品pH值可能影响溶液中消毒副产物的存在状态。样品pH值范围为5～9表征结果，如图2D所示，四种消毒副产物的最高回收率在pH为7时获得。最终，实验将样品pH值设定为7。

为了考察穿透体积对实验结果的影响，选取100～1000mL的样品体积。实验数据表明：随着样品体积的改变，目标污染物的回收率变化很小。综合考虑到样品的处理时间和萃取效率，选择200mL溶液体积。

在50～200mg的范围内对吸附剂的用量进行优化。在50～100mg范围内，四种消毒副产物的回收率随着COF-TpTt用量的增加而增加；但在100～200mg范围内，四种消毒副产物的回收率保持不变。为了节约吸附剂的用量并获得最佳吸附效果，实验最终选择100mgCOF-TpTt。

基于上述优化结果，最终选取8mL二氯甲烷、3mL min^-1样品流速、样品pH＝7、200mL溶液体积和100mg COF-TpTt作为四种消毒副产物的固相萃取条件。

在优化条件下，方法的线性范围宽(BDCM:0.005-50μg L^-1；TCNM:0.05-50μg L^-1；DBCM:0.002-50μg L^-1；TBM:0.002-50μg L^-1)、检测限(S/N＝3)(BDCM:0.0013μg L^-1；TCNM:0.0063μg L^-1；DBCM:0.0005μg L^-1；TBM:0.0004μg L^-1)和定量限(S/N＝10)(BDCM:0.0043μgL^-1；TCNM:0.0208μg L^-1；DBCM:0.0015μg L^-1；TBM:0.0012μg L^-1)低；该方法具有良好的重复性(1.3～3.2％)和重现性(1.3～3.4％)，不同COF-TpTt固相萃取柱柱间重现性为1.5～2.9％(0.25μg L^-1,n＝5)。另外，单一固相萃取柱可以重复使用10次，而萃取效率没有明显的下降。上述数据表明，本公开的COF-TpTt材料适用于饮用水中消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的富集和分析。

把采集到的水样用0.45μm微孔滤膜过滤，储存于棕色玻璃瓶中，并在4℃条件下避光保存。采用建立的固相萃取-气相色谱-质谱方法对瓶装水、自来水和池水中的三卤甲烷和三氯硝基甲烷进行分析，结果见表1。为了验证优化方法的可靠性，进行了加标实验(0.5,10,50μg L^-1)。三个水样的加标回收率为86.0～114.2％。以上结果表明，瓶装水、自来水和池水基质对固相萃取的影响较小。

表1实际水样中消毒副产物的分析测定结果

结论

本公开首次制备出了一种新型的富氮共价有机骨架材料，并作为水样中三卤甲烷和三氯硝基甲烷的固相萃取吸附剂进行了验证。基于该材料的分析新方法具有检出限低、线性范围宽、富集系数高、准确度高、重复性和重现性强等优点。将建立的方法应用于实际饮用水的分析，结果满意。由此证明COF-TpTt材料能够作为一种用于监测水样中污染物的高效固相萃取吸附剂。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims

1.一种富氮共价有机骨架材料，其特征是，以三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯作为共价有机骨架构建单元，通过-CH＝N-和/或-CH₂N(OH)-连接形成的具有周期性结构的多孔骨架。

2.如权利要求1所述的富氮共价有机骨架材料，其特征是，富氮共价有机骨架材料的红外光谱中在3346cm^-1和1712cm^-1有吸收峰；

或，富氮共价有机骨架材料的X射线衍射图谱中，5.88°和28.15°的位置存在衍射峰。

3.一种富氮共价有机骨架材料的合成方法，其特征是，以三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯作为原料，先使三聚氰胺的伯胺基与1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯的醛基进行加成反应形成-CH₂N(OH)-基团，然后使全部或部分-CH₂N(OH)-基团进行羟基消去反应形成-CH＝N-基团，获得富氮共价有机骨架材料。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征是，三聚氰胺和1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯的摩尔比为1:0.9～1.1；

或，合成步骤为：将三聚氰胺、1,3,5-三甲醛-2,4,6-三羟基苯和酸混合混匀，在85～95℃下进行反应；

或，反应体系采用的溶剂为二甲亚砜；优选的，所述酸为对苯甲酸；

或，将反应后的沉淀依次采用乙醇、水进行洗涤，然后进行干燥获得。

5.一种权利要求1或2所述的富氮共价有机骨架材料或权利要求3或4所述的合成方法获得的富氮共价有机骨架材料在富集饮用水中消毒副产物的应用。

6.一种固相萃取柱，其特征是，填充的固相萃取吸附剂为权利要求1或2所述的富氮共价有机骨架材料或权利要求3或4所述的合成方法获得的富氮共价有机骨架材料。

7.如权利要求6所述的固相萃取柱，其特征是，固相萃取柱的两端填充聚丙烯垫片固定固相萃取吸附剂。

8.一种权利要求1或2所述的富氮共价有机骨架材料或权利要求3或4所述的合成方法获得的富氮共价有机骨架材料在检测饮用水中消毒副产物的应用。

9.一种检测饮用水中消毒副产物的方法，其特征是，将待测水样加入权利要求1或2所述的富氮共价有机骨架材料、权利要求3或4所述的合成方法获得的富氮共价有机骨架材料或权利要求6或7所述的固相萃取柱中进行富集，采用有机溶剂对富集后的固相进行洗脱，将洗脱液中待测物质进行气相色谱-质谱分析。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是，待测样品的pH为6.9～7.1；

或，进行洗脱的有机溶剂为二氯甲烷；

或，待测样品体积、洗脱有机溶剂体积、富氮共价有机骨架材料的质量加入比为195～205:7.5～8.5:95～105，mL:mL：mg；

或，采用固相萃取柱进行富集时，样品的体积与流速比为195～205:1～3，mL：mL min^-1。