CN109232588A - 一种共价有机框架材料的机械化学制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用机械化学法合成高效光催化共价有机框架材料的方法。其技术方案是采用机械化学法，以三聚氰胺和2,4,6‑三甲酰间苯三酚为原料，按照一定的摩尔比进行配料，利用行星式球磨设备，在室温下通过湿法球磨得到粘稠状浆料，将其清洗干燥后，即可制得稳定的共价有机框架材料。该法工艺简单，研磨反应过程仅使用少量溶剂，不仅环保，而且降低生产成本，反应时间仅为水热法的1/36，反应条件温和可应用于大规模的生产。同时，制得的剥离薄片状结构粉体材料在可见光下光吸收范围宽，光生载流子的分离效率高，能快速分解水中有毒有机物，具有优异的处理有机废水的性能，可多次重复利用，具有良好的工业应用前景。

Description

一种共价有机框架材料的机械化学制备方法及应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种机械化学法制备基于三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚共价有机框架光催化剂的方法和应用。
背景技术
随着全球经济的高速发展，不可再生能源的大量使用带来的能源短缺和环境污染问题已经成为制约人类发展和影响社会进步的两大世界性的难题。为了实现经济的持续发展，寻找和开发绿色、环保的可持续发展新能源成为人类生存和发展亟待解决的重要课题。在现有众多的新能源体系(比如风能、潮汐能、地热能和太阳能)中，太阳能由于其廉价、无污染、能量大、普遍存在等优点，被人们认为是未来替代化石能源的最佳选择。光催化技术是近年来迅速发展起来的利用太阳能进行能源转化和环境净化的环保技术，被誉为缓解因化石能源消耗所引起的能源危机和环境污染的绿色新途径，其在能源和环境方面都有着非常广阔的应用前景。光催化是利用光的驱动力将光能转化成化学能，从而促进化学反应进行的过程。它的主要机理是光催化剂受到日光照射时，其内部低能量区的电子获得能量被激发跃迁，催化剂内形成光生电子和光生空穴。水分子和光生空穴生成羟基自由基，氧气和光生电子反应生成超氧阴离子。羟基自由基、超氧阴离子和光生空穴这三种活性氧化物质能将有机污染物降解为二氧化碳和水等小分子，从而达到环境净化的目的。由于光催化技术利用的是廉价、清洁的太阳能，在将太阳能转化为其他能量的过程中不会产生额外的污染，因此，光催化技术引起了世界各国科学研究者的广泛关注。
常用的光催化剂主要有二氧化钛(TiO2)，硫化锌(ZnS)等氧化物、硫化物金属半导体材料、非金属化合物半导体材料(如：石墨化氮化碳)和近十几年发展起来的金属有机框架、共价有机框架材料等。其中共价有机框架材料(COFs)是由轻质元素C、N、O、B、Si等，通过强的C-N、C-B、C-Si、B-O等共价键形成高度有序堆积排列的结晶多孔材料。COFs材料不含金属元素，所以比由金属簇和有机单元形成的MOFs具有更小的密度，但仍具有MOFs高稳定性、孔径可调控的特点。COFs因其明确的拓朴结构，在结构设计、功能化及构效关系等方面引人关注。此外COFs具有比表面积大、热稳定性髙等优点，该材料己被应用于多个领域，如气体的储存和分离，用作光电材料、储能材料，制备功能性COFs材料用于催化领域等。
目前COFs使用最为广泛的制备方法是溶剂热法，该方法主要包括以下几个步骤：将前体物质与较大量的溶剂混合到密封反应器中，通过一定的压力和温度促进前驱体之间的相互作用，得到热力学稳定的COFs结晶产物。溶剂热过程的实验条件较为苛刻，通常在高温条件下(>120℃)连续反应72小时，并且在合成过程中，溶剂使用量较多，溶剂的组合及配比对生成物的结晶度有很大的影响。因此需要开发一种快速、简便、环保、可用于大规模生产COFs的合成方法。机械化学合成中的球磨法主要依靠动态冲击球之间夹紧固体反应物原料，使原料颗粒尺寸减小、形状改变，最终化学键断裂，在室温下逐渐产生新的物质。与溶剂热合成法相比，球磨法是一种绿色节能的、低成本的生产COFs的方法，提供了COFs在工业生产的可能性。球磨法合成材料的主要难点在于其生成材料的不均匀性和结晶度较差，从而影响材料的应用效率。新型的高稳定性共价有机框架光催化剂TpMA，通过水热法合成后，其光催化降解苯酚和甲基橙的能力优于石墨化氮化碳(g-C3N4)，而简单将原料单体进行球磨很难合成理想高效的光催化材料。因此，通过对球磨法进行改进，探索一种简单、快速、环保、大规模合成光催化剂的新途径具有重要的意义。球磨法所得光催化剂TpMA除具有高效的光催化效率外，还应具有良好的稳定性和可重复利用性等优势。将其用于水环境样品中苯酚化合物及有机染料甲基橙的去除具有广阔的应用前景。相关文献可参考：
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[2]A.P.；Benin,A.I.；Ockwig,N.W.；Matzger,A.J.；O’Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Porous,crystalline,covalent organic frameworks,Science 310(5751)(2005):1166-1170.
[3]Sang Soo Han,Hiroyasu Furukawa,Omar M.Yaghi and William A.GoddardIII,Covalent Organic Frameworks as Exceptional Hydrogen Storage Materials,J.Am.Chem.Soc.130(35)(2008)11580-11581.
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发明内容
本发明的目的在于提供一种新型共价有机框架材料。
本发明的另一目的是提供所述共价有机框架材料的简单、快速、环保的制备方法。
本发明还有一目的是提供所述共价有机框架材料的光催化应用。
本发明的目的采用以下技术方案实现：一方面，本发明提供一种共价有机框架光催化材料的机械化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)取适当三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚原料放入球磨机反应釜中，将原料混合均匀后加入少量液体；(2)在步骤(1)反应釜中加入研磨所用的介质小球，盖好反应釜盖，按照球磨仪的流程操作，固定好球磨反应釜，最后盖好球磨仪外盖。(3)设置球磨机操作参数；设置总的研磨时间。点击开始按键，球磨仪开始工作。(4)球磨结束后，打开球磨仪盖子及反应釜盖子取样，样品使用有机溶剂清洗后，在120℃烘箱中干燥10小时；用酒精清洗反应釜，烘干后备用；关闭电源开关。
在优选技术实施方案中，所述的球磨机采用行星式球磨仪，在步骤(1)中所述的反应釜是双罐或四罐，与球磨仪配套。
在优选技术实施方案中，步骤(1)中所述三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚原料的量选自摩尔比为2:3、1:1、3:2、3:1，优选为3:2。
在优选技术实施方案中，步骤(1)中所述液体选自三甲基苯：1,4二氧六环：3M乙酸体积比为5:5:1的混合溶剂、二甲基亚砜、超纯水、对甲苯磺酸等，优选为对甲苯磺酸；加入液体的量选自0～5mL,优选为3mL。
在优选技术实施方案中，步骤(2)中所述介质小球为氧化锆小球，介质小球和混合原料总体积不超过反应釜总体积的2/3。
在优选技术实施方案中，步骤(2)中所述介质小球直径选自Ф10mm、Ф7mm、Ф5mm、Ф2mm，优选为Ф7mm和Ф5mm介质小球混合，它们之间个数比选自Ф7mm/Ф5mm为1～5，优选为3。·
在优选技术实施方案中，步骤(3)中所述循环周期选自2～10个周期，优选为6个周期，合计共3小时12分，净球磨时间3小时。
在优选技术实施方案中，步骤(4)中所述清洗样品的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三甲基苯、1,4二氧六环、丙酮、超纯水，优选二甲基甲酰胺、丙酮和超纯水。
另一方面，本发明提供由三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚球磨法生成的共价有机框架材料TpMA。
又一方面，本发明所述的共价有机框架材料用于光催化有机污染废水处理。所述有机污染优选苯酚和甲基橙染料。
本发明所提供的光催化共价有机框架材料TpMA制备和应用具有以下优点：
(1)本发明光催化剂制备方法简单，与材料制备常用方法水热法相比大大缩短了催化剂生成时间，反应过程中仅使用少量溶剂，环境友好，降低生产成本，反应条件温和可应用于大规模工业生产。
(2)本发明制备的光催化剂光催化效率高。催化剂在可见光照射下，电子-空穴对发生有效分离，减少了光生电子-空穴对的复合几率，有利于提高电子-空穴对的寿命，从而使催化性能得到提升。
(3)本发明制备的光催化剂活性稳定，重现性高。催化剂多次重复使用后仍具有较高的光催化活性，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下结合附图和实施例对本发明进一步说明，其中：
图1为本发明共价有机框架材料TpMA的合成示意图；
图2为本发明共价有机框架材料TpMA的TEM图；
图3为本发明共价有机框架材料TpMA的PXRD谱图；
图4为本发明共价有机框架材料TpMA的XPS谱图；
图5为本发明共价有机框架材料TpMA的N2吸附-脱附曲线图及孔径分布曲线；
图6为本发明共价有机框架材料TpMA的DRS吸收曲线；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步阐述，这些优选实施例仅用于解释说明本发明，并不能限制本发明。
实施例1：本发明共价有机框架材料TpMA的制备
本实施例为共价有机框架材料TpMA的制备，如图1所示，具体的制备方法为：
将三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚原料放入球磨机反应釜中，混合均匀后加入3mL对甲苯磺酸。在反应釜中加入研磨所用的氧化锆介质小球，介质小球和混合原料总体积不超过反应釜总体积的2/3。盖好反应釜盖，固定好球磨反应釜后盖好球磨仪外盖。设置球磨仪转速为300rpm，设置总的研磨时间3小时12分钟，则其中净球磨时间3小时。球磨结束后，将取出样品使用二甲基甲酰胺、丙酮和超纯水分别清洗后，在120℃烘箱中干燥10小时，得到共价有机框架材料TpMA。
实施例2：本发明共价有机框架材料TpMA的结构表征
本实施例为共价有机框架材料TpMA的结构表征，具体如下：
1.TEM图
采用透射电镜Hitachi H-7500对共价有机框架材料TpMA的形貌结构进行分析：从图2可以看出，共价有机框架材料TpMA呈现出剥离的薄片状结构。
2.PXRD谱图
共价有机框架材料TpMA的X-射线衍射(XRD)图谱是在PAN-alytical X’Pertdiffractometer上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从5°到50°，扫描速度为4°/min。如图3所示，共价有机框架材料TpMA在2θ为5°、9.2°、14.6°、26.9°均有衍射特征峰，与文献报道基本相似。
3.XPS谱图
利用X射线光谱仪对共价有机框架材料TpMA进行了全谱和窄谱的扫描，对其表面元素进行了分析。如图4所示，XPS全谱图有三个特征峰，其结合能为284.6eV、397.9eV和532.8eV，分别对应于C1s、N1s和O1s，说明TpMA材料是由C、N、O元素组成。共价有机框架材料TpMA的高分辨C1s谱图中，结合能在284.5eV、286.6eV和288.5eV处有峰，分别代表了链中的碳原子(sp2C＝C和C＝O)和三嗪环中的碳原子(N-C＝N)。N1s在结合能为398.9eV处的特征峰对应着Tp与MA发生席夫碱反应生成的三嗪基(C-N＝C)，在结合能为400.3eV处的特征峰对应于-NH-基团。XPS图谱证明了三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚发生了席夫碱反应，生成了亚胺键，与文献中的水热合成TpMA的特征峰吻合。
4.N2吸附-脱附曲线图及孔径分布曲线
利用Gemini 2375V4.01型氮吸附BET比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定共价有机框架材料TpMA的比表面积和孔体积。测得结果为：共价有机框架材料TpMA的比表面积为82.3(m2/g)；孔体积为0.091(cm3/g)。其N2吸附-脱附曲线为典型的IV型闭合曲线(图5)，材料的孔径分布图上在3.3nm呈现一个尖锐的峰型，证明了材料的介孔结构。
5.紫外-可见漫反射(DRS)吸收光谱
利用紫外可见光谱仪(Hitachi U-3900 UV-vis spectrophotometer)对共价有机框架材料TpMA在200～800nm范围内的吸收光谱和反射光谱进行了研究，采用硫酸钡作为基准进行标定。如图6所示，TpMA对可见光有响应，其光吸收边位于542nm左右，其陡峭的形状是由于带隙跃迁引起的。根据光子能量与吸收系数关系曲线可以计算得到TpMA的禁带宽度为2.29。说明共价有机框架材料TpMA在可见光下具有较好的光生电子-空穴对分离效率。
实施例3：本发明共价有机框架材料TpMA的催化性能测试
本实施例选择苯酚和甲基橙为代表，对共价有机框架材料TpMA的催化性能进行了测试。测试步骤如下：分别配制10mg/L的苯酚和甲基橙染料溶液50mL，置于100mL烧杯后，加入30mg的TpMA光催化剂样品，黑暗磁搅拌1h，达到吸附-解吸的稳态状态。用Xe灯作为光源，用400nm截留玻璃滤光片去除与实验无关的波长，在磁力搅拌的同时对溶液进行辐照。在辐照过程中，每隔一定的时间取1.5ml的溶液，离心后取上清液待测。光催化反应后的TpMA光催化剂用超纯水洗涤，60℃干燥回收。用高效液相色谱法测苯酚的浓度或用紫外可见光谱仪对上清液中甲基橙进行分析。同时检测上清液TOC用于说明污染物的矿化情况。
HPLC-UV法测定的条件如下：迪马DIKMA Diamonsil C18色谱柱(4.6mm×250mm,5μm)；柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL/min。紫外检测器，波长为270nm；流动相为65％乙腈：35％水。
紫外可见光谱测定条件如下：取上清液，在462nm波长下，测定甲基橙的浓度。
TOC测定条件如下：将水样离心，取上清液，以去离子水和0.8％的HCl为流动相，用TOC/TN分析仪检测。
结果表明，混合物溶液经过黑暗搅拌吸附趋于饱和时，苯酚含量下降不超过12％。共价有机框架材料TpMA在可见光照射60min后，苯酚被完全催化降解。总有机碳(TOC)进一步证实，苯酚经光催化反应后有45.6％发生矿化。甲基橙的光催化降解过程与苯酚基本一致，在可见光照射60min后89％甲基橙被TpMA催化降解。为了进一步了解苯酚和甲基橙的催化降解反应动力学，用假一级动力学方程拟合了实验数据。TpMA的催化降解速率常数为0.044L/mg/min。连续的苯酚光降解实验评价了TPMA光催化剂的稳定性和可回收性，在催化-回收4次后，TpMA的光催化性仍保持了87.6％，说明TPMA具有足够的回收稳定性，该催化剂可多次重复使用。

Claims (10)

1.一种共价有机框架光催化材料的机械化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取适当三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚原料放入球磨机反应釜中，将原料混合均匀后加入少量液体；
(2)在步骤(1)反应釜中加入研磨所用的介质小球，按照球磨仪的流程操作，固定好球磨反应釜，设置参数：转速选自为100～400rpm，优选为300rpm，每个研磨循环周期为30分钟；设置总的研磨时间；
(3)球磨结束后，打开球磨仪取样，样品使用有机溶剂清洗后，在120℃烘箱中干燥，用酒精清洗反应釜，烘干后备用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球磨机采用行星式球磨仪，在步骤(1)中所述的反应釜是双罐或四罐，与球磨仪配套。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述三聚氰胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚原料的量选自摩尔比为2:3、1:1、3:2、3:1，优选为3:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述液体选自三甲基苯：1,4二氧六环：3M乙酸体积比为5:5:1的混合溶剂、二甲基亚砜、超纯水、对甲苯磺酸等，优选为对甲苯磺酸，加入液体的量选自0～5mL，优选为3mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述介质小球选自不锈钢球，氧化铝球，氧化锆球和玛瑙球，优选氧化锆球，介质小球和混合原料总体积不超过反应釜总体积的2/3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述介质小球直径选自Ф10mm、Ф7mm、Ф5mm、Ф2mm，优选为Ф7mm和Ф5mm介质小球混合，它们之间个数比选自Ф7mm/Ф5mm为1～5，优选为3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述循环周期选自2～10个周期，优选为6个周期，合计共3小时12分，净球磨时间3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中所述清洗样品的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三甲基苯、1,4二氧六环、丙酮、超纯水，优选二甲基甲酰胺、丙酮和超纯水。
9.依权利要求1-8任一项所述的方法合成得到共价有机框架材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的共价有机框架材料用于光催化有机污染废水处理，所述有机污染优选自苯酚和甲基橙染料。
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