CN108246339A - 一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用，首先以对苯二胺和三甲酰基间苯三酚为合成单体通过室温固相法合成共价有机骨架材料，然后将其和氮化碳在甲醇中混合、搅拌、烘干，后在惰性气体保护下热解获得目标产物。本发明的共价有机骨架/氮化碳复合材料比表面积大、氮掺杂量高、孔隙结构丰富，其通过构建新型类芬顿体系可高效去除水中有毒有机污染物，拓展了共价有机骨架材料在催化领域中新的应用；克服了金属纳米催化剂活化过程中不可避免的金属离子浸出；且制备方法具有工艺简单，易重复操作，结构可控，适宜大规模生产等优点。

Description

一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用，属于非金属催化剂制备的技术领域。
背景技术
水中的有毒有机污染物来源广、危害大且难以通过水体的自净作用去除，其治理问题引起了广泛关注。高级氧化技术通过产生多种高活性自由基实现对有机污染物的深度氧化成为当前水体污染治理的研究热点。相比于传统的污水处理技术而言，高级氧化技术处理污染物更彻底，所需条件更温和。在各种高级氧化技术中，通过过渡金属纳米粒子活化强氧化剂产生多种高活性自由基的类芬顿氧化技术因其反应条件温和，设备简单和运行成本低等，在水体污染治理上凸显出明显的优势。然而，活化过程中不可避免的产生金属离子浸出一直是此类活化机制中的重大缺陷，限制了其在实际应用中的发展。所以，高活性非金属碳基催化剂受到了更多的重视。
近年来报道的非金属碳基催化剂大多分为非纳米碳材料(如活性炭、生物炭、活性炭布等)和纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳等)。因碳基材料表面结构中富含很多起催化作用的官能团，如羟基、羧基、酮基、吡啶、吡咯等，同时具有丰富多样的缺陷位，能共同协作表现出碳基材料的优良特性，而在催化领域得到广泛的应用。随着碳基材料深入研究发现，对碳基材料进行氮掺杂改性能有效的提高非金属碳基催化剂的催化活性。目前常采用原位法和后处理法来获得多样的氮掺杂非金属碳基材料，虽然氮掺杂非金属碳基材料能极大地提高对有机物的矿化率，但仍面临以下几个实际问题：氮掺杂非金属碳基材料中氮掺杂量较少导致活性位点较少、易受废水中其它杂离子的干扰、对中间产物矿化不彻底、催化剂的可重复利用性能差等。
近期，共价有机骨架材料作为一种新型的多孔碳基材料由于其独特的性能如刚性结构(二维或三维)、较低的密度、高的稳定性以及较大比表面积和空隙等备受关注，这些特点使其有望解决非金属催化剂活性低、稳定性差等缺陷。共价有机骨架材料的常用合成方法有溶剂热法、离子热法、微波加热法等。CN103755588A公开了一种新型共价有机骨架光催化剂及其制备方法，该发明以均苯三甲醛和2,5-二(N,N-二甲基)氨基-1,4-苯二酰肼为合成单体采用溶剂热法制得共价有机骨架材料，该方法合成时间长、反应难调控、不利于大规模合成；CN104927048A公开了一种酮烯胺连接共价有机骨架材料及其制备方法，该发明以三甲酰基均苯三酚和对苯二胺为合成单体采用微波辅助法制得共价有机骨架材料，该方法制备步骤繁琐、所需能耗高、生产成本较大限制了其实际应用。
共价有机骨架材料功能化能显著提高性能以及拓宽其应用领域，逐渐成为共价有机骨架材料研究领域的热点之一。功能化共价有机骨架材料首先需要将自身的性质加以发挥，同时通过加入特定的功能化砌块赋予材料更广泛的应用性能。功能化通常采用“前体设计”法和“后修饰”法，后修饰法因其操作简单、较好的反应物普适性、活性位点可控等技术优点而被广泛应用。后修饰法就是先合成有机共价骨架材料，然后通过化学键或者配位键将功能化基团引入到材料的骨架中。江等(Chem.Commun.,2014,50(11):1292.)采用后修饰法将有机催化剂手性吡咯烷引入共价有机骨架中得到了手性催化剂Pyr-COFs，然而高密度的吡咯烷由于空间位阻作用阻碍了传质过程，导致催化活性降低；Banerjee等(Chem.Commun.,2015,50(24):3169.)以共价有机骨架材料为载体，将金纳米颗粒负载到有机共价骨架中合成了具有催化活性的功能化有机共价骨架材料，该材料在对硝基苯酚的还原反应中有着很好的催化活性，然而该合成方法步骤繁琐、成本高、工艺难调控；CN107159133A公开了一种磁性共价有机骨架材料及其用于吸附水体污染物，该方法制备工艺简单，然而磁性金属未能被共价有机框架完全包裹，金属颗粒易被毒化和水解，造成相当的金属离子浸出。
目前，功能化共价有机骨架材料大多通过后修饰法组装贵金属形成新型非均相催化剂，虽然催化性能较好，但普遍存在着成本高、工艺难调控、金属粒子易流失造成相当的离子浸出等缺陷，限制了其在实际过程中的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用。本发明有效的解决了共价有机骨架材料制备过程繁琐、合成时间长、需要苛刻的实验条件、不能规模化生产以及如何提高其活性等技术问题，制得的复合材料可以用于高效降解有毒有机污染物。
本发明共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将氰胺类化合物置于550℃下煅烧，获得氮化碳粉末；
步骤2：将对苯二胺和三甲酰基间苯三酚混合并搅拌均匀，随后在搅拌下加入1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的混合液，搅拌反应45分钟，以甲醇收集红色粉末，用二氯甲烷离心洗涤，干燥后在高纯氮气或氩气的保护下于180℃煅烧24小时，得到共价有机骨架材料，为暗红色产物；
步骤3：将步骤1所得氮化碳粉末和步骤2所得共价有机骨架材料分散在甲醇中，在65～75℃下水热反应3～5小时，干燥后在高纯氮气或氩气的保护下升温到500～800℃并恒温碳化1～3小时，得到目标产物。
步骤1中，所述氰胺类化合物为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种。
步骤2中，1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的混合液中1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的体积比为1：1：0.01～1：1：0.1。
步骤2中，对苯二胺和三甲酰基间苯三酚的摩尔比为2：3。
步骤3中，氮化碳粉末和共价有机骨架材料的质量比为10：1～1：10。
步骤3中，升温至500～800℃的升温速率控制在5～10℃/min。
本发明共价有机骨架/氮化碳复合材料的应用，是以所述复合材料构建类芬顿反应体系降解有毒有机污染物，降解过程包括如下步骤：
向有毒有机污染物中加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和催化剂共价有机骨架/氮化碳复合材料，0～100℃搅拌反应10～120min至有毒有机污染物完全降解。
氧化剂过一硫酸氢盐的添加浓度为0.01～1.00g/L，催化剂共价有机骨架/氮化碳复合材料的添加浓度为0.01～1.00g/L。
所述有毒有机污染物为金橙II、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、甲基紫等中的一种或几种，有毒有机污染物的浓度为1～100mg/L。
氧化剂过一硫酸氢盐、催化剂共价有机骨架/氮化碳复合材料和有毒有机污染物的质量比优选为1～10：1：1～5。
与现有技术相比，本发明的有益之出在于：
1、本发明通过简单的室温固相法合成共价有机骨架材料，相比于传统的溶剂热法，本发明制备工艺简单、合成时间短、能大规模生产以及无需外加能量等，为共价有机骨架材料在各个领域内工业化应用提供了基础。
2、本发明通过后修饰法合成了功能化共价有机骨架催化剂。鉴于氮化碳氮含量高、催化活性高、氧化能力强等优异性能，将氮化碳和共价有机骨架材料复合在一起形成一种新型的非金属富氮复合材料。克服了共价有机骨架材料催化活性低的弱点，充分发挥共价有机骨架材料高稳定性、优异电子转移能力、丰富的空隙结构等优势。二者通过后修饰法结合不仅充分发挥自身的优异性能，弥补各自的缺陷，同时产生协同作用赋予了复合材料新的催化性能，这种组装方法可为新型非金属催化剂的构建提供一种新的思路。
3、本发明通过共价有机骨架/氮化碳复合材料构建新型类芬顿体系，解决了水相中有毒有机污染物难降解的难题，提供了一个可以改进水质的修复方法。相比与传统金属纳米颗粒催化剂构建的类芬顿体系，本发明的新型类芬顿体系解决了其不可避免的金属离子浸出造成水质的二次污染且降解有机污染物更高效、彻底、稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的共价有机骨架/氮化碳复合材料的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的共价有机骨架/氮化碳复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的共价有机骨架/氮化碳复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例，此处的优选实施例只用于说明和解释本发明。
实施例1：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法如下：
1、将尿素置于550℃下煅烧，获得氮化碳粉末；
2、将对苯二胺和三甲酰基间苯三酚按摩尔比2：3的比例混合并搅拌45min，搅拌过程中加入1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的混合液，以甲醇收集红色粉末，用二氯甲烷离心洗涤，干燥后在高纯氮气或氩气的保护下于180℃煅烧24小时，得到共价有机骨架材料，为暗红色产物；
步骤2中，1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的混合液中1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的体积比为1：1：0.01。
3、将150mg步骤1所得氮化碳粉末和50mg步骤2所得共价有机骨架材料分散在甲醇中，在70℃下水热反应3小时，干燥后在高纯氮气或氩气的保护下以5℃/min的升温速率升温到600℃并恒温碳化2小时，得到目标产物。
图1和图2分别为本实施例的XRD和SEM图，从图1可以看出产物是一种非金属碳材料，从图2可以看出该产物具有多孔结构。图3为本实施例的TEM图，从TEM照片中可以看到非金属多孔共价有机骨架结构是层状结构堆积。
经测试，本实施例所制的共价有机骨架/氮化碳复合材料质量为～36.3mg。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的金橙II溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达100％。
实施例2：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的亚甲基蓝溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达100％。
实施例3：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的甲基紫溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达97.3％。
实施例4：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的罗丹明B溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达100％。
实施例5：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的亚甲基蓝溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达97.6％。
实施例6：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的甲基橙溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达96.5％。
实施例7：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的中性红溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达96.1％。
实施例8：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于：选用双氰胺代替尿素，制得目标产物共价有机骨架/氮化碳复合材料。经测试，本实施例所制的共价有机骨架/氮化碳复合材料质量为～118mg。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的金橙II溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达99.7％。
实施例9：
(一)共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备
本实施例中共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于：选用三聚氰胺代替尿素，制得目标产物共价有机骨架/氮化碳复合材料。经测试，本实施例所制的共价有机骨架/氮化碳复合材料质量为～32mg。
(二)有毒有机污染物的降解
配制20mg/L的金橙II溶液模拟有毒有机废水(V＝100mL)，同时加入20mg氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)和10mg本实施例制得的共价有机骨架/氮化碳复合材料，在25℃下反应90分钟，经测试，有毒有机污染物的去除率高达97.8％。

Claims (10)

1.一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将氰胺类化合物置于550℃下煅烧，获得氮化碳粉末；
步骤2：将对苯二胺和三甲酰基间苯三酚混合并搅拌均匀，随后在搅拌下加入1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的混合液，以甲醇收集红色粉末，用二氯甲烷离心洗涤，干燥后在高纯氮气或氩气的保护下于180℃煅烧24小时，得到共价有机骨架材料，为暗红色产物；
步骤3：将步骤1所得氮化碳粉末和步骤2所得共价有机骨架材料分散在甲醇中，在65～75℃下水热反应3～5小时，干燥后在高纯氮气或氩气的保护下升温到500～800℃并恒温碳化1～3小时，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述氰胺类化合物为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的混合液中1,3,5-三甲苯、二氧六环和乙酸的体积比为1：1：0.01～1：1：0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，对苯二胺和三甲酰基间苯三酚的摩尔比为2：3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，氮化碳粉末和共价有机骨架材料的质量比为10：1～1：10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，升温至500～800℃的升温速率控制在5～10℃/min。
7.一种权利要求1制备的共价有机骨架/氮化碳复合材料的应用，其特征在于：是以所述复合材料构建类芬顿反应体系降解有毒有机污染物，降解过程包括如下步骤：
向有毒有机污染物中加入氧化剂过一硫酸氢盐和催化剂共价有机骨架/氮化碳复合材料，0～100℃搅拌反应10～120min至有毒有机污染物完全降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
氧化剂过一硫酸氢盐的添加浓度为0.01～1.00g/L，催化剂共价有机骨架/氮化碳复合材料的添加浓度为0.01～1.00g/L。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：
氧化剂过一硫酸氢盐、催化剂共价有机骨架/氮化碳复合材料和有毒有机污染物的质量比为1～10：1：1～5。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述有毒有机污染物为金橙II、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、甲基紫等中的一种或几种，有毒有机污染物的浓度为1～100mg/L。
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