CN113769781A - 一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及一种催化氧化烷烃的方法 - Google Patents

一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及一种催化氧化烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及一种催化氧化烷烃的方法，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；
Figure DDA0002532220860000011
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。本发明的催化氧化催化剂含有本发明所述的共价有机框架聚合物材料，在用于催化氧化反应时，具有高活性高选择性的显著优势，用于烷烃氧化反应特别是环己烷氧化反应具有酮醇比高的明显优势。

Description

一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用 以及一种催化氧化烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及催化氧化烷烃的方法。
背景技术
环己烷选择性氧化为环己酮和环己醇(KA油)是石油化工中的重要反应之一，也是众多研究者的研究热点。这是因为大部分己内酰胺和己二酸(尼龙6和尼龙66的单体)是通过环己烷氧化制得的，这两种物质的市场需求大，环己酮相对于环己醇具有更高的工业价值。而传统工业的环己烷氧化的效率低下，环境污染严重，难以满足市场需要。在传统工业的环己烷自由基氧化中，环己烷反应产生环己基氢过氧化氢作为中间体，此中间体在碱性条件下再分解生成KA油。值得注意的是，KA油很容易被再次氧化产生过氧化产物。具有高度协同作用的过氧化产物的产生影响了环己酮和环己醇的总选择性，降低了整个反应的经济价值。目前已有多项技术公开了金属卟啉或酞菁催化氧化环己烷的方法，US280115、US5120882公开了在苯、乙酸等体系下金属卟啉催化氧化环己烷的方法，US4917784公开了铁卟啉和锰卟啉与光敏试剂共存下催化氧化环己烷的方法，这些技术所使用的催化剂基本都是金属卟啉或酞菁等均相催化剂，以金属卟啉或金属酞菁作为催化剂，催化氧化环己烷的方法虽然可以获得较高环己烷转化率和KA油选择性，但是无法获得较高的环己酮选择性，卟啉催化氧化环己烷的环己酮选择性为40％左右，产物KA油中依然含有较多的环己醇，且催化剂稳定性较差，难以与产物分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高活性和高选择性的非均相催化剂及其制备方法和应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种含共价有机框架聚合物材料催化剂，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；
Figure BDA0002532220840000021
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述含共价有机框架聚合物材料催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将具有如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料溶于溶剂中形成浸渍液；
(2)将浸渍液浸渍载体，然后进行固液分离和热处理；
Figure BDA0002532220840000031
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂作为有机物氧化催化剂的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种催化氧化烷烃的方法，该方法包括：在氧化剂存在下，在可选地溶剂存在下，将烷烃与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明的催化氧化催化剂含有本发明所述的共价有机框架聚合物材料，在用于催化氧化反应时，具有高活性高选择性的显著优势，用于烷烃氧化反应特别是环己烷氧化反应具有酮醇比高的明显优势。
附图说明
图1为制备实施例1得到的COFBTC材料固体核磁13C谱分析图；
图2为制备实施例1得到的COFBTC材料拉曼光谱；
图3为制备实施例1得到的COFBTC材料透射电镜数据；
其中a为普通透射电镜数据，b为高分辨透射电镜数据，c、d为高倍暗场球差电镜数据，图中亮点为单原子金属。
图4为制备实施例1得到的COFBTC材料晶体结构模拟图。
图5为制备实施例1得到的COFBTC材料在不同溶剂中形成的不同溶液；
图6为制备实施例2得到的COFBTC材料的拉曼光谱。
图7为制备实施例2得到的COFBTC材料的XPS光谱分析。
图8为实施例1所得到的新型共价有机框架材料COFBTC/石墨烯复合催化剂的球差电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的方法，本发明提供一种含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；
Figure BDA0002532220840000051
其中，M选自铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
根据本发明，优选所述共价有机框架聚合物材料具有全刚性共轭结构和四方或六方堆叠晶体结构。
根据本发明，所述共价有机框架聚合物材料具有极性溶剂溶解性，具有导电性，导电性受结构单元变化可在一定范围内调控。
本发明中，所述共价有机框架聚合物材料在CN108409976A中进行了详细的公开，本发明对此无特殊要求，所述聚合物材料也可以按照 CN108409976A的制备方法制备。
本发明中所述共价有机框架聚合物材料的制备方法，可以通过1,2,4,5- 苯四甲腈做为结构合成单体，金属Mn+(M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、铂、钯，n为化合价)为活性中心，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂进行聚合反应得到共价有机框架聚合物材料，例如包括以下步骤：
取单体1,2,4,5-苯四甲腈和金属源Mn+溶解于溶剂中，M选自铁、铜、钴、镍、锰、锌、铂、钯等，加入催化剂例如1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU) 后，混合均匀；升温至70℃-220℃，进行反应，反应后冷却，洗涤分离。
根据本发明的一种优选实施方式，共价有机框架聚合物材料与载体的质量比为(1-10):100，由此可以提高催化剂的氧化活性和目标产物选择性。
根据本发明，所述载体的种类无特殊要求例如为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，根据本发明的一种优选的实施方式，优选载体为还原氧化石墨烯。
本发明中，还原氧化石墨烯指的是氧化石墨烯再经过还原得到的单层石墨烯，例如采用水合肼还原得到的单层石墨烯。优选还原氧化石墨烯的比表面积为50-2000m2/g。
本发明提供一种制备本发明所述含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将具有如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料溶于溶剂中形成浸渍液；
(2)将浸渍液浸渍载体，然后进行固液分离和热处理；
Figure BDA0002532220840000061
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
根据本发明的方法，步骤(1)中所述溶剂优选为极性溶剂，更优选为酰胺、砜、醇和碱性水溶液中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述酰胺的种类的可选范围较宽，常用酰胺溶剂均可以用于本发明，针对本发明，所述酰胺为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰、N,N-二乙基丙酰胺和N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述砜的种类的可选范围较宽，常用砜溶剂均可以用于本发明，针对本发明，所述砜为二甲基亚砜、氯化亚砜和环丁砜中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述醇的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱性水溶液均可以用于本发明，针对本发明，优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和氨水中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述载体的种类无特殊要求例如为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，根据本发明的一种优选的实施方式，优选载体为还原氧化石墨烯。
根据本发明的方法，所述共价有机框架聚合物材料的的物化性质以及制备方法在前述已经详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的方法采用上述有机溶剂均可实现本发明的目的，本发明示例性说明了酰胺等溶剂制备，但不能因此限制本发明的范围，醇、砜、碱性水溶液等均可溶解本发明中所述共价有机框架聚合物材料，均可以实现本发明的目的。
根据本发明的方法，优选所述溶剂为酰胺和砜的混合物，优选二者的重量比为10:1-5。
根据本发明的方法，优选共价有机框架聚合物材料与载体的质量比为 (1-10):100。
根据本发明的方法，优选共价有机框架聚合物材料与溶剂的质量比为 (1-10)：2000。
根据本发明的方法，浸渍的方法无特殊要求，优选浸渍时间为8-48h。
根据本发明的方法，热处理的条件包括：真空干燥温度80-120℃，干燥时间为12h以上。
根据本发明的方法，优选热处理的条件包括：在二氧化碳与氧气的混合气氛下，于100-120℃干燥3-4h；然后于空气气氛与水蒸气的混合气氛下，于100℃以下干燥5-6h，优选二氧化碳与氧气二者体积比为1-3:10，空气气氛与水蒸气的体积比为10:1-4。本研究意外发现，采用上述条件能够提高 KA油的酮醇比，明显能够提高本发明的方法的经济价值。
本发明提供了本发明所述的催化剂作为有机物氧化催化剂的应用，优选所述有机物为烷烃、烯烃、醇和醛中的一种或多种。
根据本发明的应用，所述烯烃例如为乙烯、丙烯等。
根据本发明的应用，所述烷烃例如为丙烷、环氧丙烷、环己烷等。
根据本发明的应用，所述醇例如为乙醇、丙醇、环己醇等。
根据本发明的应用，所述醛的种类的可选范围较宽，例如为甲醛、乙醛等。
根据本发明的方法，所述浸渍包括混合、静置的步骤。
根据本发明的方法，所述固液分离例如采用过滤。
本发明中，苯环上的两个虚线代表省略的连接键，用于连接重复的结构单元。
本发明制备的催化剂为非均相催化剂，重复使用性好。本发明的催化剂用于催化氧化具有高效、高选择性等优势。
本发明提供了一种催化氧化烷烃的方法，该方法包括：在氧化剂存在下，在可选地溶剂存在下，将烷烃与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明的方法，优选所述接触的条件包括：1-20atm氧气或空气条件。
根据本发明的方法，优选所述接触的条件包括：温度为110-160℃。
根据本发明的方法，优选催化剂的用量为1-2000ppm。
根据本发明的方法，优选溶剂的用量需要大于环己烷的用量，更优选溶剂的用量重量为烷烃用量重量的1-10倍。
根据本发明的方法，所述烷烃为己烷、己烷异构体、庚烷、庚烷异构体、辛烷、辛烷异构体和环己烷中的一种或多种，本发明中示例性举例环己烷氧化用以说明本发明催化剂的优势。
根据本发明的方法，优选所述溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明的催化剂用于环己烷氧化，对环己烷氧化生成KA油的反应具有良好的催化性能，环己烷转化率可以达到5-15％，在控制反应温度不超过 160℃，反应压力不超过2.0MPa的条件下，KA油选择性能够保持在90％以上，且产物KA油中环己酮的含量在65％以上。
本发明中，通过GC色谱内标法计算得到环己醇和环己酮的产率，并得到KA油产率(KA油收率)。
制备实施例1
按照CN108409976A中公开的方法制备，采用CN108409976A实施例的方法制备本发明所述共价有机聚合物材料，具体如下：
共价有机框架聚合物(COFBTC)材料的合成
Figure BDA0002532220840000101
取单体1,2,4,5-苯四甲腈和过量金属氯化物MClx(M为铁)溶解于溶剂中，加入溶液总体积催化剂5％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU) 后，混合均匀。升温至70℃反应15分钟后，升温至220℃，搅拌反应4小时。逐步降至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，旋干溶剂后得墨绿色产物，水洗后离心得到终产物COFBTC，产率为70％。固体13CNMR：168.7ppm，137.2ppm，117.9ppm，63.9ppm，见图1。拉曼光谱分析见图2，分析见表1。所得COFBTC产物具有均匀单原子分布、二维层状结构，见图3。所得COFBTC产物具有刚性晶体结构，结构模拟见图4。
表1拉曼光谱分析
Figure BDA0002532220840000102
Figure BDA0002532220840000111
溶解性：
所得墨绿色COFBTC可溶解于极性溶剂中，如乙二醇溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液、N,N-二甲基甲酰胺溶液、二甲基亚砜溶液，COFBTC溶液见图5。
制备实施例2
共价有机框架聚合物(COFBTC)材料的合成。
Figure BDA0002532220840000112
取单体1,2,4,5-苯四甲腈和过量金属氯化物MClx(M为钴)溶解于溶剂中，加入溶液总体积催化剂5％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU) 后，混合均匀。升温至75℃反应15分钟后，升温至220℃，搅拌反应4小时。逐步降至室温，溶液颜色变深至墨绿色或黑色，停止反应，旋干溶剂后得墨绿色产物，水洗后离心得到终产物COFBTC，产率为70％。拉曼光谱分析见图6。XPS分析见图7。
表2，COFBTC材料拉曼光谱分析。
Figure BDA0002532220840000121
实施例1
本实施例提供了一种新型共价有机框架材料催化剂，具体制备方法如下：
(1)称取40mg制备实施例1制备的可溶性共价有机框架材料COFBTC：结构式如下，溶于30ml0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到浸渍液1；
Figure BDA0002532220840000131
(2)将浸渍液1与500mg还原氧化石墨烯400m2/g充分混合，在常温下静置8h，得到混合物2；
(3)将混合物2进行过滤，用10ml乙醇洗涤，在空气气氛条件下，80℃下干燥12h，得到新型共价有机框架材料COFBTC/石墨烯复合催化剂，图8 为本实施例所得到的新型共价有机框架材料COFBTC/石墨烯复合催化剂的球差电镜图，由图可以看出催化剂中含有COFBTC，且COFBTC中具有均匀单原子分布。
应用实施例1
将实施例1所制备的新型共价有机框架材料催化剂用于环己烷氧化，向高压反应釜中加入20ml环己烷和20mg催化剂，在反应温度145℃，氧气压力1.1MPa的条件下反应3h，环己烷转化率为7.92％，环己醇选择性为24.5％，环己酮选择性为72.3％。
应用实施例2
将实施例1所制备的新型共价有机框架材料催化剂用于环己烷氧化，向高压反应釜中加入20ml环己烷和20mg催化剂，在反应温度145℃，氧气压力1.1MPa的条件下反应2h，环己烷转化率为6.08％，环己醇选择性为29.2％，环己酮选择性为68.0％。
应用实施例3
将实施例1所制备的新型共价有机框架材料催化剂用于环己烷氧化，向高压反应釜中加入20ml环己烷和20mg催化剂，在反应温度150℃，氧气压力0.9MPa的条件下反应2h，环己烷转化率为7.15％，环己醇选择性为27.8％，环己酮选择性为68.5％。
应用实施例4
将实施例1所制备的新型共价有机框架材料催化剂用于环己烷氧化，向高压反应釜中加入20ml环己烷和20mg催化剂，在反应温度140℃，氧气压力1.2MPa的条件下反应2h，环己烷转化率为6.89％，环己醇选择性为26.1％，环己酮选择性为70.5％。
实施例2
本实施例提供了一种新型共价有机框架材料催化剂，具体制备方法如下：
(1)称取40mg制备实施例1制备的可溶性共价有机框架材料COFBTC溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中得到浸渍液3；
(2)将浸渍液3与500mgSBA-15充分混合，在常温下静置12h，得到混合物4；
(3)将混合物4进行过滤，用10ml乙醇洗涤，在空气气氛条件下，100℃下干燥12h，得到新型共价有机框架材料COFBTC/SBA-15复合催化剂。
应用实施例5
按照应用实施例3的方法氧化环己烷，不同的是，使用实施例2制备的的催化剂作为催化剂，环己烷转化率为7.37％，环己醇选择性为27.1％，环己酮选择性为65.0％。
实施例3
按照实施例1的方法制备，不同的是，使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合物浸渍制备实施例1制备的可溶性共价有机框架材料 COFBTC得到浸渍液，二者的重量配比为10:3。
应用实施例6
按照应用实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，使用实施例3制备的的催化剂作为催化剂，环己烷转化率为8.14％，环己醇选择性为26.3％，环己酮选择性为71.1％。对比实施例3和实施例1的催化剂的结果可知，使用本发明优选的溶剂配方能够明显提高原料的转化率，且选择性有些许进步。
实施例4
按照实施例1的方法制备，不同的是，制备催化剂采用的热处理步骤包括：在二氧化碳与氧气的混合气氛下，于110℃干燥4h；然后于空气气氛与水蒸气的混合气氛下，于90℃干燥5h，二氧化碳与氧气二者体积比为2:10，空气气氛与水蒸气的体积比为10:3。
应用实施例7
按照应用实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，使用实施例4制备的的催化剂作为催化剂，环己烷转化率为9.08％，环己醇选择性为20.4％，环己酮选择性为76.3％。对比实施例4与实施例1的结果可知，使用本发明优选的热处理方式能够明显提高原料的转化率和选择性，以及产物的酮醇比。
实施例5
按照实施例2的方法制备，不同的是，载体SBA-15由氧化铝代替，用量保持相同。
应用实施例8
按照应用实施例5的方法氧化环己烷，不同的是，使用实施例5制备的的催化剂作为催化剂，环己烷转化率为7.35％，环己醇选择性为29.4％，环己酮选择性为63.2％。
实施例6
按照实施例1的方法制备，不同的是，步骤(1)中氢氧化钠水溶液用甲醇代替，体积用量相同，得到催化剂。
应用实施例9
按照应用实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，使用实施例6制备的的催化剂作为催化剂，环己烷转化率为7.90％，环己醇选择性为23.4％，环己酮选择性为72.0％。
实施例7
按照实施例1的方法制备，不同的是，步骤(1)中氢氧化钠水溶液用二甲基亚砜代替，体积用量相同，得到催化剂。
应用实施例10
按照应用实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，使用实施例7制备的的催化剂作为催化剂，环己烷转化率为7.8％，环己醇选择性为22.9％，环己酮选择性为73.0％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂，其特征在于，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；
Figure FDA0002532220830000011
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯和铂中一种或多种金属原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
共价有机框架聚合物材料与载体的质量比为(1-10):100；
所述共价有机框架聚合物材料具有全刚性共轭结构和四方或六方堆叠晶体结构；
所述载体为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，优选载体为还原氧化石墨烯。
3.一种制备权利要求1或2所述含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将具有如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料溶于溶剂中形成浸渍液；
(2)将浸渍液浸渍载体，然后进行固液分离和热处理；
Figure FDA0002532220830000021
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶剂为极性溶剂，优选为酰胺、砜、醇和碱性水溶液中的一种或多种；
所述酰胺为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺和N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种；
所述砜为二甲基亚砜、氯化亚砜和环丁砜中的一种或多种；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇中的一种或多种；
所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和氨水中的一种或多种；
所述载体为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，优选载体为还原氧化石墨烯；
所述共价有机框架聚合物材料具有全刚性共轭结构和四方或六方堆叠晶体结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶剂为酰胺和砜的混合物，优选二者的重量比为10:1-5。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，
共价有机框架聚合物材料与载体的质量比为(1-10):100；
共价有机框架聚合物材料与溶剂的质量比为(1-10)：2000。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，
浸渍时间为8-48h；
热处理的条件包括：干燥温度80-120℃，干燥时间为12h以上；
优选热处理的条件包括：在二氧化碳与氧气的混合气氛下，于100-120℃干燥3-4h；然后于空气气氛与水蒸气的混合气氛下，于100℃以下干燥5-6h，优选二氧化碳与氧气二者体积比为1-3:10，空气气氛与水蒸气的体积比为10:1-4。
8.权利要求3-7中任意一项所述的制备方法制备得到的催化氧化催化剂。
9.权利要求1或2或8所述的催化氧化催化剂作为有机物氧化催化剂的应用，优选所述有机物为烷烃、烯烃、醇和醛中的一种或多种。
10.一种催化氧化烷烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧化剂存在下，在可选地溶剂存在下，将烷烃与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1或2或8所述的催化剂；
优选所述接触的条件包括：1-20atm氧气或空气条件，温度为110-160℃，催化剂的用量为1-2000ppm，溶剂的用量重量为烷烃用量重量的1-10倍；
所述烷烃为己烷、己烷异构体、庚烷、庚烷异构体、辛烷、辛烷异构体和环己烷中的一种或多种，优选为环己烷；
所述溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
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