CN105481666A - 一种用于合成气催化转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气催化转化的方法，即以合成气（一氧化碳和氢气的混合气）为原料，以ZnAl2O4?xAl2O3（0.1≤x≤0.9）载体负载钴为催化剂，先将催化剂中的钴还原至金属态，然后在反应温度为200～300°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为100～10000升（标准状态合成气）?千克（催化剂）-1?小时-1的条件下，同时生成环己酮和烃类的合成气催化转化方法。本方法具有工艺简单、易于工业化等特点，可应用于工业生产当中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成气催化转化的方法。具体地说，是一种通过使用ZnAl2O4·xAl2O3（0.1≤x≤0.9）载体负载钴作为催化剂而实现将合成气催化转化为环己酮和烃类的方法。
背景技术
环己酮（分子式C6H10O）是生产尼龙、己内酰胺、己二酸、香料、医药、树脂等化工产品时所用的一种原料，作为溶剂也广泛用于涂料、染料、油漆、农药、橡胶、印刷和塑料的回收等方面。按制造时所用原料不同，工业生产环己酮的方法主要有苯酚加氢法、环己烯水合法以及环己烷氧化法，其中90%以上采用环己烷氧化法（《广东化工》2013年第40卷第20期，p.7-9）。
苯酚加氢是一种制备环己酮的方法。荷兰帝斯曼知识产权资产管理有限公司在专利（CN104428276A）中实施了在铂或钯催化剂存在时，利用氢气使苯酚氢化连续性制备包含环己酮和环己醇的产品。专利（CN104672069A）以酚类化合物原料，以水和二氯甲烷作为混合溶剂，以Pd-TiN作为催化剂，在30-100℃、0.1-1MPa氢气压力下，搅拌反应1-12h，然后经萃取、浓缩、干燥步骤获得环己酮或取代环己酮。专利（CN104610029A）使苯酚与氢气在负载在磷灰石类载体上的金属催化剂存在下反应生成环己酮，其中使用水或者烷烃作为反应溶剂。专利（CN104610030A）将酚类化合物预热后汽化和氢气在多孔炭担载的Pd催化剂作用下进行加氢反应合成相应的环己酮类化合物。专利（CN104402687A）以PdCN作为催化剂，通过苯酚加氢间歇操作方式制取环己酮。专利（CN103965033A）用Pd/C-杂多酸体系为催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮。
环己烯水合再脱氢也是一种制备环己酮的方法。专利（CN102391085A）用苯和氢气原料，在钌催化剂作用下进行不完全加氢反应生成环己烯中间体产品，环己烯再经水合催化后生成环己醇中间产品，环己醇经脱氢后生成环己酮。专利（CN103265418A）公开了一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法。
环己烷经氧化可生成环己醇和环己酮，是目前使用最多的一种方法。环己醇可经催化脱氢制备环己酮。荷兰帝斯曼知识产权资产管理有限公司在专利（CN103987683A）中实施了无催化剂条件下环己烷的氧化，可以连续性制备包含环己酮和环己醇的产品。专利（CN104817428A）采用负载金属钴的SAPO-5分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。专利（CN104402694A）公开了一种环己烷液相氧化法制备环己酮的方法。专利（CN104032327A）公开了属于有机电化学合成技术领域的一种电化学催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的方法。专利（CN103965014A）用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。专利（CN103965015A）在钛硅分子筛催化剂存在下，使环己烷与氧化剂过氧化氢接触得到环己酮和环己醇。专利（CN101773849A）用含铜的固载化AlPO-5分子筛为催化剂，将环己烷催化氧化合成环己醇和环己酮。
此外，专利（CN104003858A）公开了一种由硝基苯加氢直接合成环己酮的方法。专利（CN103980100A）公开了一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法。美国埃克森美孚化学专利公司在专利（CN103880601A、CN103492073A）中用含氢过氧化环己基苯的原料与含FAU-类硅铝酸盐分子筛的催化剂接触，裂解生成苯酚和环己酮。
合成气是指氢气与一氧化碳的混合气。合成气的转化亦即一氧化碳的加氢。用不同的催化剂和不同的反应条件，一氧化碳的加氢可以生成不同的产物。例如：使用铜基催化剂可以生成甲醇；使用钴基催化剂可以生成烃类（属于“费托合成”过程）；使用铁基催化剂可以生成烃类以及少量含氧化合物（主要为醇类）（也属于“费托合成”过程）；使用硫化钼催化剂可以生成低碳醇类（《SolidFuelChemistry》2014年第48卷，p.22-35.）。烃类是指仅含有碳元素和氢元素的有机物。纯ZnAl2O4（偏铝酸锌，具有AB2O4尖晶石结构，系一种复合氧化物）载体负载钴的催化剂，具有CO加氢的合成气转化催化活性（“Synthesis,CharacterizationandFischer-TropschPerformanceofCobalt/ZincAluminateNanocompositesviaaFacileandCorrosion-freeCoprecipitationRoute”，《JournalofNanoparticleResearch》2015年第17卷第2期，DOI:10.1007/s11051-015-2899-3）。
综上所述，文献中制备环己酮所用的原料主要是碳数≥6的有机物（例如环己烷、环己烯、苯酚、苯等），尚未见到用一氧化碳这种碳数为1的无机物来制备环己酮的报道。而且，在合成气转化的文献中，亦未见到能够同时生成环己酮和烃类的报道。
发明内容
本发明的目的是通过开发同时具有固体碱、异构化、固体酸、碳链增长、有限度加氢/脱氢等多种催化功能且结构稳定的催化剂，实现能够同时生成（即联产）环己酮和烃类的合成气催化转化。
为达到上述目的，我们进行了研究，结果发现如下内容而完成了本发明：我们的初步研究发现，用纯ZnAl2O4（偏铝酸锌，具有AB2O4尖晶石结构，是一种复合氧化物）载体负载金属态钴作为催化剂，具有合成气转化所需的CO催化加氢活性（“Synthesis,CharacterizationandFischer-TropschPerformanceofCobalt/ZincAluminateNanocompositesviaaFacileandCorrosion-freeCoprecipitationRoute”，《JournalofNanoparticleResearch》2015年第17卷第2期，DOI:10.1007/s11051-015-2899-3）。我们的初步研究也发现，用ZnAl2O4·Al2O3载体(即ZnAl2O4·xAl2O3(x=1.0))负载金属态钴作为催化剂，亦具有合成气转化所需的CO催化加氢活性，同时在合成气转化过程中能够保持催化剂结构的稳定性（“EffectsofWaterAdditiononCOHydrogenationOverZinc-ContainingSpinel-SupportedCobaltCatalyst”，《CatalysisLetters》2015年第145卷第11期第1941-1947页）。经过进一步更深入的研究，我们发现并在本专利申请中首次披露：
（1）载体含有ZnAl2O4相的钴催化剂能够在将合成气转化生成烃类产物的同时生成环己酮产物。
（2）当合成气含有硫时（例如10ppm硫当量），载体含有ZnAl2O4相的钴催化剂上环己酮产物在有机产物分布中的百分比会降低。
（3）使用不含Al2O3的纯ZnAl2O4载体负载钴为催化剂时，在合成气催化转化过程中会发生ZnAl2O4相的逐渐分解（即分解为ZnO和Al2O3相），使得催化剂结构与性能不稳定，因此Co/ZnAl2O4不宜用作合成气转化催化剂。当钴催化剂的载体含有ZnAl2O4和Al2O3双组份时，在合成气催化转化过程中ZnAl2O4相不会分解，使得催化剂结构和性能稳定，因此Co/ZnAl2O4·xAl2O3适宜用作合成气转化催化剂。
（4）当所用催化剂载体ZnAl2O4·xAl2O3中Al2O3组分与ZnAl2O4组分的摩尔比x过高时（即当x≥1.0时），环己酮产物在有机产物分布中的百分比过低。以ZnAl2O4·xAl2O3（0.1≤x≤0.9）载体负载钴作为催化剂时，环己酮产物在有机产物分布中的百分比较为适宜。
纯Al2O3载体负载钴的传统型费托合成催化剂，只能将合成气催化转化为烃类，不能生成环己酮。为了实现将合成气催化转化、同时生成环己酮和烃类的目的，本发明采用以下技术方案：
一种能够联产环己酮和烃类的合成气催化转化方法，步骤示范如下：
（1）将未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（0.1≤x≤0.9）载体负载钴为催化剂装填入反应器中，在氢气氛（或其他还原性气氛）中于550°C（或400～600°C）常压原位还原4小时（或2～50小时），使催化剂中的钴还原至金属态钴；
（2）降温至100°C（或更低温度乃至室温）后，原位通入合成气，缓慢升至反应压力，缓慢升至反应温度，在反应温度为200～300°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为100～10000升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1的条件下，反应生成环己酮和烃类。
所述催化剂载体ZnAl2O4·xAl2O3中Al2O3组分与ZnAl2O4组分的摩尔比x的范围为0.1～0.9。
所述催化剂中钴（按还原后的零价钴计算）的负载量为1～40%（以重量计）。
所述步骤（1）中的反应器为固定床反应器、流动床反应器或浆态床反应器。本发明所述合成气的催化转化是指连续式反应，并非间歇式反应，因此不存在反应时间的限制。
所述步骤（2）中的合成气中氢气组分与一氧化碳组分的摩尔比为0.5～3.5。
本发明的有益效果：对于合成气的催化转化，本发明不但可以同时生成环己酮和烃类并保持较为适宜的环己酮选择性，而且可以实现催化剂的结构稳定和性能稳定。此外，本专利申请所述的方法具有工艺简单、易于工业化等特点，可应用于工业生产当中。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述。所用试剂购自上海晶纯生化科技股份有限公司（品牌为阿拉丁?）。试验使用的水为普通去离子水。
实施例1
称取26.1880克Co(NO3)2 ·6H2O、38.1517克Zn(NO3)2 ·6H2O和144.3260克Al(NO3)3 ·9H2O，溶于500毫升去离子水，配制成同时含有Co、Zn、Al元素的溶液A。称取152.1399克NaHCO3，溶于1800毫升去离子水，配制成溶液B。在40°C的剧烈搅拌下，将溶液A和溶液B滴入烧杯实施共沉淀反应，溶液滴完后继续在40°C搅拌陈化1小时，抽滤，用去离子水洗涤，重复洗滤至滤液中不含钠离子，将滤饼在80°C烘箱中烘4小时至半干，加入少量田菁粉（助挤剂），混捏后挤条成型并晾干，在110°C烘箱中烘2小时至干，然后在350°C马弗炉中煅烧4小时，取出后破碎，过40～60目筛（300-450μm粒径范围），制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C1。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C1的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.5Al2O3。将样品C1装填在固定床单管反应器中，在100%H2气氛中于550°C还原4h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C1R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C1R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.5Al2O3。样品C1R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为15%。样品C1R中载体（ZnAl2O4·0.5Al2O3）的重量含量为85%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:3。将样品C1还原后降温至100°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=6/3/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至2.0MPa，空速为700升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至240°C，在240°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例2
采用实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.1）载体负载钴固相材料，命名为C2。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C2的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.1Al2O3。将样品C2装填在固定床单管反应器中，在10%H2-90%Ar气氛中于600°C还原2h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.1）载体负载钴固相材料，命名为C2R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C2R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.1Al2O3。样品C2R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为15%。样品C2R中载体（ZnAl2O4·0.1Al2O3）的重量含量为85%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:2.2。将样品C2还原后降温至室温（25°C）并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=6/3/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至2.0MPa，空速为700升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至240°C，在240°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例3
采用实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.3）载体负载钴固相材料，命名为C3。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C3的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.3Al2O3。将样品C3装填在固定床单管反应器中，在50%H2-50%N2气氛中于400°C还原50h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.3）载体负载钴固相材料，命名为C3R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C3R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.3Al2O3。样品C3R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为15%。样品C3R中载体（ZnAl2O4·0.3Al2O3）的重量含量为85%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:2.6。将样品C3还原后降温至60°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=6/3/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至2.0MPa，空速为700升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至240°C，在240°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例4
采用实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.7）载体负载钴固相材料，命名为C4。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C4的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.7Al2O3。将样品C4装填在固定床单管反应器中，在100%一氧化碳气氛中于500°C还原25h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.7）载体负载钴固相材料，命名为C4R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C4R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.7Al2O3。样品C4R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为15%。样品C4R中载体（ZnAl2O4·0.7Al2O3）的重量含量为85%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:3.4。将样品C4还原后降温至100°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=6/3/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至2.0MPa，空速为700升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至240°C，在240°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例5
采用实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.9）载体负载钴固相材料，命名为C5。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C5的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.9Al2O3。将样品C5装填在固定床单管反应器中，在氢气氛中于550°C还原4h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.9）载体负载钴固相材料，命名为C5R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C5R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.9Al2O3。样品C5R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为15%。样品C5R中载体（ZnAl2O4·0.9Al2O3）的重量含量为85%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:3.8。将样品C5还原后降温至100°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=6/3/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至2.0MPa，空速为700升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至240°C，在240°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例6
采用实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C6。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C6的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.5Al2O3。将样品C6装填在流动床反应器中，在50%CO-50%He气氛中于500°C还原30h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C6R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C6R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.5Al2O3。样品C6R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为40%。样品C6R中载体（ZnAl2O4·0.5Al2O3）的重量含量为60%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:3。将样品C6还原后降温至50°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=3/6/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至10.0MPa，空速为10000升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至300°C，在300°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例7
将实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C7。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C7的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.5Al2O3。将样品C7装填在浆态床反应器中，在50%H2-50%Ar气氛中于450°C还原50h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C7R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C7R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.5Al2O3。样品C7R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为1%。样品C7R中载体（ZnAl2O4·0.5Al2O3）的重量含量为99%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:3。将样品C7还原后降温至70°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=7/2/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至5.0MPa，空速为100升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至250°C，在250°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
实施例8
将实施例1所述的共沉淀制催化剂的方法，通过调节试剂的配比用量制得未还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C8。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C8的化学组成为Co3O4/ZnAl2O4·0.5Al2O3。将样品C8装填在浆态床反应器中，在90%H2-10%Ar气氛中于550°C还原6h，制得已还原的ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴固相材料，命名为C8R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品C8R的化学组成为Co0/ZnAl2O4·0.5Al2O3。样品C8R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为20%。样品C8R中载体（ZnAl2O4·0.5Al2O3）的重量含量为80%，载体中Zn元素与Al元素的摩尔比为1:3。将样品C8还原后降温至70°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=4.5/4.5/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至5.0MPa，空速为100升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至200°C，在200°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
对比例1
对比例1与实施例1的唯一不同之处在于对比例1的合成气含硫量为10ppm。对比例1中含硫合成气的硫源为二硫化碳（CS2）。其余条件均与实施例1一致。
对比例2
在拟薄水铝石（SasolSB粉）中加入少量田菁粉助挤剂和适量水，混捏后挤条并晾干，110°C烘箱中烘2小时至干，然后在650°C马弗炉中煅烧24小时，取出后破碎，过40～60目筛（300-450μm粒径范围），制得γ-Al2O3载体。称取26.1880克Co(NO3)2 ·6H2O，配成水溶液后，浸渍于29.7500克上述γ-Al2O3载体中，在80°C真空干燥箱中真空干燥24小时，然后在110°C烘箱中烘2小时至干，再于350°C的马弗炉中煅烧4小时，过40～60目筛（300-450μm粒径范围），制得未还原的γ-Al2O3载体负载钴固相材料，命名为D1。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品D1的化学组成为Co3O4/γ-Al2O3。将样品D1在氢气氛中于550°C还原4h，制得已还原的γ-Al2O3载体负载钴固相材料，命名为D1R。用“被负载物/载体”的格式来表示，样品D1R的化学组成为Co0/γ-Al2O3。样品D1R中金属态钴（即Co0相）的重量含量为15%，载体（γ-Al2O3）的重量含量为85%。Co0/γ-Al2O3为具有代表性的传统费托合成催化剂。将样品D1还原后降温至100°C并切换成预混合的合成气（H2/CO/Ar=6/3/1（摩尔比），合成气含硫量为0ppm），缓慢增压至2.0MPa，空速为700升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1，然后缓慢升温至240°C，在240°C保持恒温36小时达到稳态并从零开始计时，反应时间为36小时，用气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪分析所取样品。合成气所含的Ar（氩气）组分系色谱分析所用的内标气。
对比例3
对比例3与对比例2的唯一不同之处在于对比例3的合成气催化转化反应温度为220°C。其余条件均与对比例2一致。
催化剂评价结果列于表1。通过分析表1所示的数据可知，在实施例1～8中，Co0/ZnAl2O4·xAl2O3（0.1≤x≤0.9）催化剂具有将合成气催化转化为环己酮和烃类的活性。对比例1的实验数据说明，当合成气原料含有10ppm的硫元素时，与合成气原料不含硫元素时相比，ZnAl2O4·xAl2O3（x=0.5）载体负载钴催化剂上环己酮产物在有机产物分布中的百分比会降低。对比例2和对比例3的实验数据说明，传统的Co0/γ-Al2O3催化剂可以将合成气催化转化为烃类，但是不能生成环己酮。
表1.催化剂评价结果*
*T指反应温度。P指反应压力。空速（SV）的量纲为升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1。钴负载量是指还原后钴元素在催化剂中的重量含量。H2/CO指合成气原料中H2组分与CO组分的摩尔比。转化率、CO2选择性、有机产物分布的数据均基于碳元素摩尔数（DataarebasedonCbymole.）。X CO指合成气中一氧化碳组分的转化率。Sel CO2指CO2选择性。有机产物分布是指某项（或某类）有机产物的碳元素总摩尔数在全部有机产物的碳元素总摩尔数之中的百分比；其中C1指甲烷；C2-C4指分子式中含2～4个碳原子的有机产物的总和；C5+指分子式中含5个碳原子以上的有机产物的总和，C5+包括环己酮在内；环己酮的分子式中含有6个碳原子，因此属于C5+的统计范畴。C1、C2-C4、C5+的有机产物分布之和为100%。
Claims (5)
1.一种用于合成气催化转化的方法，其特征在于步骤如下：
以合成气为原料，ZnAl2O4·xAl2O3载体负载钴为催化剂，先将催化剂中的钴还原至金属态，然后在反应温度为200～300°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为100～10000升（标准状态合成气）·千克（催化剂）-1·小时-1的条件下，同时生成环己酮和烃类的合成气催化转化方法。
2.根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于：所述催化剂载体ZnAl2O4·xAl2O3中Al2O3组分与ZnAl2O4组分的摩尔比x=0.1～0.9。
3.根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于：按还原后的金属态零价钴计算，所述催化剂中钴的负载量为1wt%～40wt%。
4.根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用于合成气转化的反应器为固定床反应器、流动床反应器或浆态床反应器。
5.根据权利要求1所述的用于合成气催化转化的方法，其特征在于：所述合成气中氢气组分与一氧化碳组分的摩尔比为0.5～3.5。
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2015
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Non-Patent Citations (1)
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| LIU ZHENXIN: "Effects of Water Addition on CO Hydrogenation Over Zinc-Containing Spinel-Supported Cobalt Catalyst", 《CATALLYSIS LETTERS》 * |
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